电化学储能系统的性能决定了电动汽车和便携电子产品等的续航能力。锂硫电池具有远高于现有锂离子电池的理论能量密度（2600 Wh kg-1），因而受到了广泛的关注和研究。然而，锂硫电池中常用的醚类电解液，对于反应中间产物多硫化物的溶解度较低，导致电池中需要大量的电解液，限制了锂硫电池的实际能量密度。提高电解液的介电常数（ε）会显著增加多硫化物溶解度，有可能减小所需的电解液量。但此前的研究表明，在常用的高介电常数溶剂，如二甲基亚砜（DMSO）和二甲基乙酰胺（DMA）中，金属锂的稳定性较差。因此，这类电解液在从未实现在锂硫电池中的实际应用。
近日，清华大学张强教授课题组比较了不同高介电常溶剂对锂硫电池性能的影响，发现基于四甲基脲（TMU）溶剂的高介电常数电解液，对金属锂负极具有较好的稳定性。一方面，相比于DMSO和DMA电解液，TMU电解液与高度活泼的金属锂兼容性更好，不会发生严重的溶剂分解反应；另一方面，TMU（ε≈24.5）电解液可以溶解数倍于醚类（DME，ε≈7.2）电解液的多硫化物，有助于减少电解液用量。研究者们注意到，高介电常数电解液中锂硫电池的反应路径与醚类电解液中显著不同：使用拉曼、紫外光谱等手段，他们证实了TMU电解液中存在S3•−自由基负离子；通过比较不同电解液的锂硫电池在恒定电压或电流下放电行为的区别，他们发现较高的多硫化物溶解度有利于提高正极活性物质的利用率，促进硫化锂的三维沉积，减缓硫化锂对正极导电骨架的钝化。将这种电解液用于软包电池，在3:1的电解液/硫质量比下，可以实现324 Wh kg-1的能量密度。
图1. 高介电常数电解液中的自由基反应路径。(a) 基于TMU电解液的锂硫电池反应路径示意图。(b) 各反应步骤方程式（参考Lindar. F. Nazar课题组原位X射线近边吸收光谱工作Adv. Energy Mater., 2015, 5, 1401801）。
图2. TMU电解液性质。 (a) Li2S8 and Li2S4 在 DOL/TMU及DOL/DME电解液中的溶解度。 (b) 2 mM [S] Li2S6溶液的紫外-可见光谱. 插图：相应溶液的光学照片。(c) 200 mM [S] Li2S6溶液的拉曼光谱。 (d) 含2.5 M [S] Li2S6的两种电解液的恒定电压放电曲线，表征硫化锂形核生长动力学。碳纤维正极在(e) DOL/DME 和(f) DOL/TMU中放电60000秒后的扫描电镜照片。
图3. 锂负极稳定性。(a) 锂 | 锂对称电池在0.25 mA cm-2 电流密度及0.25 mAh cm-2容量下的充放电循环电压曲线。对称电池中循环10圈后锂金属表面的扫描电镜形貌表征 (b) DME, (c) DMA, (d) DMSO, (e) TMU 电解液。
图4. 锂硫电池测试。(a) 锂 | 多硫化物纽扣电池在0.1 C电流下的充放电循环测试。 (b) 第一圈恒电流充放电电压曲线。 (c) 各种锂硫电池高低平台容量比。 最后一列为(d)中所示软包电池。 (d) 使用TMU电解液的软包电池第一圈循环电压曲线 （硫负载量：2.5 mg cm-2）。
基于负极稳定的自由基反应路径，TMU被选为锂硫电池电解液溶剂，实现了更高的活性物质利用率。相比于传统醚类电解液，TMU可以溶解更多的多硫化物，在其中硫化锂倾向于三维沉积，活性物质硫的利用率得以提高。同时TMU在金属锂负极的好于其它高介电常数溶剂，抑制了锂盐的分解，生成以无机成分为主的SEI。TMU电解液首次在锂硫电池中用高介电常数溶剂实现了稳定循环，并且在贫电解液的软包电池中获得了91%的硫利用率和324 Wh kg-1的能量密度，为新型电解液的研发提供了新的思路。该工作也为未来锂硫电池的发展提供了一条基于电解液调控的全新途径。
本工作的作者依次是张戈、彭翃杰、赵辰孜、陈翔、赵力达、李鹏、黄佳琦和张强。
该论文作者为：Ge Zhang, Dr. Hong‐Jie Peng, Chen‐Zi Zhao, Xiang Chen, Li‐Da Zhao, Peng Li, Jia‐Qi Huang, Qiang Zhang
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
The Radical Pathway Based on a Lithium-Metal-Compatible High-Dielectric Electrolyte for Lithium-Sulfur Batteries
Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 16732-16736, DOI: 10.1002/anie.201810132
团队介绍
清华大学张强教授课题组致力于能源材料，尤其是金属锂、锂硫电池、电催化方面的研究。在锂硫电池领域内，通过锂键化学概念提出和能源材料体系的实现有效抑制多硫化物的穿梭，通过催化剂的引入促进多硫化物转化动力学。近期，该研究团队在《化学评论》和《化学会评论》上进行了二次电池中安全金属锂负极评述（Chem. Rev., 2017, 117, 10403），以及对柔性的锂-硫和碱金属-硫族元素可充电电池的评述（Chem. Soc. Rev., 2017, 46, 5237）。该研究团队在锂硫电池、金属锂负极领域也申请了一系列中国发明专利和PCT专利，形成了具有较好保护作用的专利群。
https://www.x-mol.com/university/faculty/21097
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