最近，美国麻省理工学院（MIT）的Yang Shao-Horn（邵阳）、Jeremiah Johnson以及美国印第安纳大学（Indiana University）的Amar Flood三位教授带领由两所学校三个实验室组成的研究团队，发表了利用超分子受体提高锂离子在有机电解质中传导的文章。在这一工作中，研究团队利用此前已经报道的阴离子受体大环cyanostar，选择性结合溶液中的六氟磷酸根阴离子（类似冠醚非共价结合钾离子），实现了对传统无机阴离子的“超分子改装”（supramolecular modification）。研究者利用电导、核磁共振、紫外光谱等实验，定量地展示了改装后的阴离子与锂离子的配对能力显著变弱，同时在溶液中的移动速率也大幅度降低，从而提高了锂离子在溶液中的传输。这一基础性研究为之后设计新型锂离子电解质材料提供了新思路。
图1. 利用阴离子结合实现对传统无机离子的超分子改装
在锂离子电池的基础研究领域，寻找能够高效传导锂离子的电解质材料一直是研究的重点。锂离子的传导可以分为两个方面——自由离子浓度和锂离子的迁移速率。这两个方面均会受到和锂离子配对的阴离子的影响。阴离子可以同锂离子形成电中性的离子对，从而减少自由离子浓度，降低电导率。阴离子自身的移动也会降低锂离子迁移在总电导中所占的比例，即锂离子的迁移数（Lithium transference number，定义为锂离子的迁移速率除以溶液中所有离子迁移速率之和）。因此，对溶液中阴离子的控制就成为一种能提高锂离子在电解质中传导的方法。此前，已经有利用杯状吡咯大环（calix[4]pyrrole）结合电解质中阴离子的报道。然而，之前的工作大多缺少离子受体特异性结合阴离子的证据，也缺乏对传导性质与阴离子结合的定量分析。
在这项工作中，作者使用此前由Amar Flood课题组开发的cyanostar大环（Nat. Chem., 2013, 5, 704），极其高效地结合有机溶剂中的大尺寸阴离子。来自MIT的研究者将cyanostar的这一独特性质应用在锂离子的电解质溶液中。他们利用氢、氟、锂的核磁共振详细表征了在六氟磷酸锂（LiPF6）的四氢呋喃溶液中加入cyanostar后，溶液中的自由锂离子浓度大幅度提高，这与他们之前观察到的溶液电导随着加入cyanostar而升高的现象相吻合。同时，研究者又利用脉冲梯度场核磁（PFG NMR）测量了溶液中各个物种的扩散系数（diffusion coefficient），证明了在cyanostar结合六氟磷酸根离子、进行“超分子改装”后，溶液中阴离子的扩散系数大幅度降低，从而提高了锂离子迁移在整体电导中所占的比例。
需要指出的是，受到cyanostar溶解度的限制，这项模型研究所选用的溶剂、锂离子的浓度与实际应用条件还存在很大的差距。但是两校的研究者相信，他们所展示的基于选择性超分子改装的思路能够启发新型锂离子电解质的设计和研究。
该论文的三位学生作者乔博、Graham Leverick和赵伟，现在分别是MIT的博士后、MIT研究生和印第安纳大学的博士后。其中，乔博与Graham Leverick一同设计实验并表征了加入cyanostar后，六氟磷酸锂溶液各种性质的改变。赵伟详细研究了cyanostar在四氢呋喃溶液中对六氟磷酸根的结合。
该论文作者为：Bo Qiao, Graham M. Leverick, Wei Zhao, Amar H. Flood, Jeremiah A. Johnson and Yang Shao-Horn
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Supramolecular Regulation of Anions Enhances Conductivity and Transference Number of Lithium in Liquid Electrolytes
J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 10932, DOI: 10.1021/jacs.8b05915
导师介绍
Jeremiah Johnson
http://www.x-mol.com/university/faculty/617
Amar Flood
http://www.x-mol.com/university/faculty/1167
（本文由乔博供稿）
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