前言：纽约州立大学布法罗分校的武刚教授团队在Nature Catalysis 上报道了单原子分散锰催化剂（Mn-N-C）用于质子交换膜燃料电池的氧还原反应。我们很荣幸地采访了武刚教授，独家专访纪要附于论文解读之后，欢迎各位读者阅读。
质子交换膜燃料电池（PEMFC）作为新一代高效、环保的绿色能源技术，有望被广泛应用于交通运输及便携设备。但是缓慢的阴极氧还原反应（ORR）作为速率控制步骤限制了PEMFC的整体效率，高性能（活性、稳定性）催化剂的研究制备成为关键技术。目前铂族金属（PGM）催化剂被认为是性能最好的ORR催化剂，但是PGM催化剂的成本高，占PEMFC系统总成本的50%以上，此外它们还存在资源有限等问题。PEMFC的商业化生产迫切需要成本低廉的非铂族金属（PGM-free）催化剂，其中，过渡金属与氮共掺杂的碳基（M-N-C）催化剂因其优异的活性与稳定性在众多PGM-free催化剂中脱颖而出，成为研究热门。
近年来，M-N-C催化剂的研究取得了巨大的进步。目前最好的Fe-N-C催化剂展现了与商业化Pt/C相当的催化活性，但仍然面临稳定性差的问题。金属基活性位点（M-Nx-Cy）的溶出和碳载体的氧化腐蚀是造成催化剂活性损失的主要因素。需要强调的是，碳腐蚀不仅会影响催化剂整体的几何结构与电荷分布，而且会加速活性位点的溶出，因而碳骨架的耐腐蚀性对催化剂稳定性至关重要。除此之外，Fe-N-C催化剂溶出的Fe2+会与氧还原反应的副产物H2O2反应生成•OH等活泼的自由基（Fenton 反应），从而破坏电极中的离子交联聚合物和电池的质子交换膜。因而非铁（Fe-free）催化剂的研究对于实现PGM-free催化剂的实际应用具有非常重要的意义。
高活性、高稳定性的单原子分散锰催化剂。图片来源：Nat. Catal. / 武刚教授团队
近日，纽约州立大学布法罗分校（UB）的武刚教授团队在Nature Catalysis 上报道了单原子分散锰催化剂（Mn-N-C），可用做PEMFC的高效ORR催化剂，其中单原子分散的MnN4为主要的催化活性位点。Mn-N-C的催化活性高，与传统的Fe-N-C催化剂相当，但稳定性更佳，实际应用前景非常光明。这一成果是多个研究机构密切合作的结晶。共同第一作者是来自哈尔滨工业大学王振波教授（共同通讯作者）课题组的访问博士生李加展和UB的博士生陈梦杰。美国布鲁克海文国家实验室苏东博士课题组和橡树岭国家实验室Karren More博士课题组做了高质量的电镜表征。匹兹堡大学王国峰教授课题组提供了系统的模拟计算，俄勒冈州立大学的冯振兴教授课题组用同步辐射解析了催化剂原子分散的结构，Giner Inc的许辉博士系统的测试了燃料电池的性能。
武刚教授课题组。图片来源：纽约州立大学布法罗分校
该研究的出发点是通过提高M-Nx-Cy活性位点本身的稳定性和提高碳载体的耐腐蚀性来提高M-N-C催化剂的稳定性。受启发于作者团队之前的研究结果，锰的掺杂能够在高温碳化过程中显著提高碳材料的石墨化程度，从而提高催化剂的稳定性。而且锰离子的Fenton 效应比铁离子弱很多，几乎可以忽略不计。作者团队进一步借助于DFT 理论计算研究了Mn-Nx-Cy活性位点的稳定性与活性，结果显示MnN4活性位点的理论活性与FeN4相当，而且稳定性更好。而初期的实验结果也显示Mn-N-C催化剂的起始电位（onset potential）与Fe-N-C催化剂相当（0.96 V vs. RHE）。基于前期实验和理论预测的结果，作者团队认为制备高性能的Mn-N-C催化剂是有希望的。但是由于锰元素具有0 ~ +7等多种价态，极易在热处理过程中生成非活性的金属及其氧化物的团聚，在防止团聚生成的前提下有效提高活性位点的密度成为研究的关键。在筛选了大量的碳材料和合成方法之后，他们采用化学掺杂和吸附相结合的两步法：第一步，将Mn掺杂的ZIF-8前体碳化，然后用酸溶液浸出以制备具有最佳氮掺杂和微孔结构的部分石墨化碳主体；第二步，加入的Mn和N源，吸附到3D碳主体中，然后进行热活化。这种两步法可逐步提高MOF衍生的氮掺杂纳米碳载体活性位点的密度，制备了高活性与高稳定性兼备的单原子分散的Mn-N-C催化剂。
单原子分散的Mn-N-C催化剂的制备示意图。图片来源：Nat. Catal.
作者团队对制得的催化剂样品进行了表征。XANES与EXAFS结果显示催化剂中锰原子主要以类似于标准样品锰卟啉中MnN4的形式存在。XPS结果也说明了MnN4的存在，而且二次吸附能够有效提高其密度。他们还借助HR-TEM及原子级分辨率的STEM、EELS研究催化剂的形貌与锰原子的分布。结果证明催化剂中锰原子以单原子的形式存在，而EELS结果表明在锰原子的周围有氮原子的存在。与XAS结果相吻合，进一步证实了单原子分散的MnN4结构。
催化剂XANES、EXAFS及XPS结构表征。图片来源：Nat. Catal.
催化剂形貌和原子结构研究。图片来源：Nat. Catal.
通过旋转圆环圆盘电极（RRDE）测试和燃料电池测试，作者团队评估了Mn-N-C催化剂的活性。结果表明两步法能够显著提高催化剂的活性，而碳载体及氮源的选择对吸附结果有很重要的影响。制备的Mn-N-C催化剂具有很高的4电子反应选择性，其催化活性在RRDE体系和燃料电池测试中都与Fe-N-C催化剂相当（0.8 V vs. RHE）。0.6-1.0 V电位区间循环30,000圈进行加速老化实验以及0.7 V/0.8 V 电位下进行100 h 恒电位测试结果表明，Mn-N-C催化剂具有优异的稳定性，且优于相应的Fe-N-C催化剂。
通过RRDE测试和燃料电池测试研究催化剂活性。图片来源：Nat. Catal.
加速老化及恒电位测试研究催化剂稳定性。图片来源：Nat. Catal.
作者团队通过DFT理论计算对催化剂活性位点进行进一步的深入研究。对9种不同的活性位点的吸附能、自由能变化及活化能进行的理论计算表明，MnN4C12具有最高的催化活性与稳定性。
通过DFT计算进一步理解可能的Mn活性位点。图片来源：Nat. Catal.
武刚教授（中）与博士生李加展（左）、陈梦杰（右）。图片来源：纽约州立大学布法罗分校
武刚教授独家专访纪要
X-MOL：武教授，能否请您先简单介绍一下质子交换膜燃料电池，以及发展非铂催化剂在燃料电池中的意义？
武刚教授：质子交换膜燃料电池（PEMFC）功率密度高、运行温度低、环境污染小、易于模块化和小型化，被视为新一代高效、环保的绿色能源技术，应用范围非常广。PEMFC主要包括阳极、阴极和质子交换膜，燃料（例如氢气）在阳极发生氧化，氧化剂（例如氧气）在阴极还原，阳极和阴极一般都设有催化剂加速电化学反应。目前，PEMFC主要使用铂族金属（PGM）作为阴极氧还原反应（ORR）催化剂，铂族金属虽然具有较高的ORR活性和稳定性，但成本高、资源有限，这非常不利于PEMFC的商业化和推广应用。开发成本低廉的非铂族金属（PGM-free）催化剂，就成了目前的迫切需要。
X-MOL：具体到最近这篇Nature Catalysis 论文，最关键的idea是如何产生的呢？
武刚教授：我们课题组数十年来一直致力于发展实用化的PGM-free催化剂，因此格外关注催化剂的稳定性问题。目前研究最多的Fe-N-C催化剂虽然具有优异的催化活性，但活性衰减快的问题始终无法解决。而且铁离子引发的Fenton 效应也限制了其在燃料电池中的实际应用，我们开始关注非铁（Fe-free）催化剂的研究。课题组之前的研究结果显示，锰的掺杂能够在高温碳化过程中显著提高碳材料的石墨化程度，从而提高催化剂的稳定性。此外，与铁离子相比，锰离子的Fenton 效应几可忽略不计。我们进一步借助DFT理论计算研究Mn-Nx-Cy活性位点的稳定性与活性，结果显示MnN4活性位点的理论活性与FeN4相当，且稳定性还有可能更好。而初期的实验结果也显示Mn-N-C催化剂的起始电位与Fe-N-C催化剂相当。基于这些，我们认为成功制备高性能Mn-N-C催化剂的可能性还是非常大的。
X-MOL：在具体工作中，为什么选择MOF前驱体，以及为什么用两步法来合成催化剂？
武刚教授：MOF材料本身的几何结构及化学组成都比较容易调控，而且能够在热处理过程中原位碳化，转化为金属与氮共掺杂的三维多孔碳材料。我们此前通过化学掺杂法成功的制备了高性能Fe-N-C 及Co-N-C单原子催化剂，所以这个研究里最直接的想法就是用同样的方法制备Mn-N-C催化剂，但是结果都很差。于是，我们的目标就设定为在防止团聚的前提下尽可能多地提高活性位点的密度，在尝试了很多方法之后，我们发现二次吸附法能够有效提高催化活性，在优化条件之后终于合成了高性能的单金属原子分散的Mn-N-C催化剂。
X-MOL：在这个研究课题的具体工作中，您的团队所遇到的最大挑战是什么？最后又是如何找到解决方案的呢？
武刚教授：工作中最大的挑战就是锰的团聚问题。锰具有从0~+7的多种价态，在前驱体制备及高温碳化过程中都极易生成复杂的氧化物，关键就是如何在防止团聚的前提下有效提高MnN4活性位点的密度。我们在筛选了大量不同的碳材料与合成方法之后，发现碳化后的MOF材料具有独特的氮掺杂与孔结构，它们可以捕获吸附溶液中的锰离子。在随后的高温碳化过程中氮原子的锚定作用及微孔的限域作用能够有效抑制金属锰的迁移聚集，从而制得单原子分散的Mn-N-C催化剂。因此我们将化学掺杂法与二次吸附法相结合，逐步提高活性位点的密度，最终制得高性能催化剂。
X-MOL：这个工作对于整个领域可能产生什么样的影响？
武刚教授：这项工作主要确认了两个结论：（1）锰的掺杂能够在高温碳化过程中提高材料的石墨化程度从而提高催化剂稳定性；（2）MnN4结构在酸性介质中具有优异的催化活性及稳定性。以上两点发现将会引起大家对Mn的重视，为非贵金属催化剂的研究开辟了新的方向：一方面优化碳材料的孔结构与氮含量有望进一步提高Mn-N-C催化剂的催化活性；另一方面将锰加入现有Fe-N-C及Co-N-C材料中，有望改善其稳定性，而且金属间的协同效应也值得进一步研究。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Atomically Dispersed Manganese Catalysts for Oxygen Reduction in Proton Exchange Membrane Fuel Cells
J. Li, M. Chen, D. A. Cullen, S. Hwang, M. Wang, B. Li, K. Liu, S. Karakalos, M. Lucero, H.G. Zhang, C. Lei, H. Xu, G. E. Sterbinsky, Z. Feng, D. Su, K. L. More, G.F. Wang, Z. Wang, and G. Wu
Nat. Catal., 2018, DOI: 10.1038/s41929-018-0164-8
导师介绍
武刚
http://www.x-mol.com/university/faculty/49567
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