不“砜”魔，不成活：Nature Chem.封面，高效光解水产氢COF材料- 大数跨境

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2018-12-16

导读：英国利物浦大学Andrew I. Cooper教授课题组报道了基于苯并双（苯并噻吩砜）基团的COF光催化剂，具有相当高的光解水产氢活性。

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现代社会所依赖的化石燃料能源并非无穷无尽，正在以极快的速度消耗，而且消耗也无法再生，由此而来的“能源危机”已达到爆发的边缘。别无选择，人类只能在环境友好的可再生能源中寻找替代品。在众多尝试中，利用太阳能通过光催化分解水产生氢气，是近些年非常受重视的一个方向。太阳能清洁、免费、无污染，并且在未来几十亿年中用之不竭，而且氢气作为燃料能量效率高，也没有污染。然而，光解水并非易事，科学家们进行了很多研究，但找到能推动光解水走向实用化和产业化的高效、稳定、低成本光催化剂仍然极具挑战性。自上世纪七十年代TiO₂被首次用于光催化分解水以来，科学家开发了多种无机半导体作为光解水催化剂。近些年，有机半导体开始在光催化析氢和析氧领域大显身手。它们的优势是结构和半导体性质可以通过合成调控，但缺点也很明显，量子效率不高。有机半导体往往是非晶或半结晶材料，结构上缺乏长程有序，可能会限制光活性电荷向催化剂表面的传输。此外，有机半导体缺乏明确的立体结构，无法清楚理解其原子结构-性质关系，这使得系统开展优化和合理设计非常困难。

看到这里，估计有读者脑子里已经浮现出了解决问题的思路，没错，就是共价有机框架（covalent organic framework, COF）。这种新型多孔有机材料结构和性质可通过合成来调节，而且具有有序的晶体结构，是一种很有前景的光催化剂。Lotsch等人在2014年报道了一种基于腙的COF，在牺牲性产氢方面具有很高活性，该小组随后还报道了一系列二维吖嗪COF（N₃-COF，图1）产氢催化剂，以三乙醇胺（TEOA）作为牺牲电子给体、铂作为助催化剂，光催化产氢速率高达1.7 mmol g^-1 h^-1（Nat. Commun., 2015, 6, 8508; Faraday Discuss., 2017, 162, 165–169）。最近，Thomas等人报道了一种具有良好产氢活性的二乙炔官能化COF（J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 1423–1427）。不过到目前为止，对于COF光催化产氢活性的研究还不算多。

图1. N₃-COF的结构。图片来源：Nat. Chem.

近期，英国利物浦大学Andrew I. Cooper教授课题组报道了基于苯并双（苯并噻吩砜）基团的COF光催化剂，具有相当高的光解水产氢活性。这种COF材料在可见光长时间照射下结构稳定，在铂助催化剂和牺牲电子给体存在下可稳定且高效地催化光化学析氢反应。由于具有高结晶度、强可见光吸收以及可润湿的亲水性介孔结构，这种COF材料外量子效率较高。介孔的存在使得COF材料还能被染料敏化，进一步提高析氢速率，可达16.3 mmol g^-1 h^-1，这也是目前已报道的COF光催化剂的最高记录。这种COF材料还可在载体上浇铸成薄膜，光催化活性仍可保持不变。相关工作发表于Nature Chemistry，并被选为12月刊的封面，第一作者为Cooper教授课题组的博士生Xiaoyan Wang。

当期封面。图片来源：Nat. Chem.

Cooper课题组之前发现线性共轭共聚物P7（图2a）在可见光照射下（λ> 420 nm），表现出高达1.49 mmol g^-1 h^-1的析氢速率，已经接近于N₃-COF（图1）的报道值。作者认为这应归因于P7共聚物中刚性的平面二苯并[b,d]噻吩砜（DBTS）单元。DBTS单体的均聚反应得到聚合物P10（图2a），析氢速率甚至更高，达3.26 mmol g^-1 h^-1。这两种聚合物是半结晶，缺乏多孔结构且不溶，不利于进行合成后改性。于是，Cooper课题组就想到了将DBTS单元引入COF中，以研究结晶度和孔隙率对光催化活性的影响。他们使用3,9-二氨基苯并[1,2-b:4,5-b']双[1]苯并噻吩砜（FSA），合成了一种新的结晶有机材料FS-COF（图2b）。同时，他们也合成了用于比较的对照COF：与P7和P10聚合物类似的S-COF（图2b），以及与FS-COF结构类似但不含砜基的TP-COF（图2b）。

图2.（a）P7和P10结构；（b）S-COF、FS-COF和TP-COF的结构和组成单元。图片来源：Nat. Chem.

随后，作者通过粉末X射线衍射（PXRD）、氮气吸附实验、高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）、原子力显微镜（AFM）、紫外-可见反射光谱等技术对这些COF材料进行了表征。FS-COF似乎比S-COF或TP-COF具有更加长程有序的结构，结晶度更高。根据实验和同步辐射XRD数据，作者认为FS-COF和S-COF具有AA层叠，而不是AB层叠（图3）。氮气吸附数据表明（图4a），FS-COF、S-COF和TP-COF的Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积分别为1288、985和919 m² g^-1。基于非局域密度泛函理论（DFT）模型拟合，得到FS-COF、S-COF和TP-COF的孔径分别为27.6、22.8和29.0 Å。FS-COF的HR-TEM图像（图4b）证实其具有沿结晶c轴取向的有序六边形孔结构，其周期约为3.0 nm，这与所预测的AA-堆叠COF结构中3.2 nm的平面内孔道一致。纯水接触角测试中，与TP-COF（59.7°）和N₃-COF（53.4°）相比，引入砜基使FS-COF（23.6°）和S-COF（43.7°）与纯水的接触角显著降低。这些数值在有机材料是非常低的，要知道大多数有机聚合物的接触角在60-110°范围内，就连聚乙烯醇的接触角也在51°。水蒸气吸附测试（图4c）显示，官能化的FS-COF和S-COF在293 K和22.9 mbar条件下可吸附67和42 wt%的水，相比之下，不含砜基的TP-COF在相同条件下仅吸附16 wt%的水。FS-COF的介孔中修饰有大量极化的杂原子，水蒸气在亲水性介孔中的凝结可能是FS-COF强吸水能力的关键。FS-COF所表现出的可润湿性和亲水性介孔结构，对于后续在光照下催化水分子分解十分有利。

图3. FS-COF（a/c）与S-COF（b/d）的晶体结构研究。图片来源：Nat. Chem.

图4. FS-COF的介孔结构研究。图片来源：Nat. Chem.

接下来，作者以抗坏血酸为牺牲电子给体、以铂为助催化剂，考察了这些COF在光催化分解水产氢反应中的活性。所有材料在可见光（λ> 420 nm）下产氢，TP-COF的平均析氢速率为1.6 mmol g^-1 h^-1，S-COF的平均析氢速率为4.44 mmol g^-1 h^-1，FS-COF的平均析氢速率为10.1 mmol g^-1 h^-1（图5b）。经50小时可见光照射的长期光解实验，随着时间推移，FS-COF的催化性能没有明显下降，这表明其具有良好的稳定性（图5c）。作者还使用时间相关单光子计数（TCSPC）来估计这些材料在水悬浮液中的激发态寿命（图5d）。FS-COF的平均加权寿命为5.56 ns，明显长于TP-COF的0.25 ns和FS-P（FS-COF的非晶类似物）的2.21 ns，这与FS-COF的高光催化性能相关。

图5. 光催化剂的光学性质、产氢实验及激发态寿命。图片来源：Nat. Chem.

这些COF中的有序介孔结构后续修饰提供了可能性。为了进一步提高FS-COF的光催化性能，作者对FS-COF进行了染料敏化。当使用与FS-COF吸收光谱相近的曙红Y（Eosin Y）修饰之后，FS-COF的析氢速率提高了60%，达到16.1 mmol g^-1 h^-1。而用吸收光谱不重叠的近红外吸收染料WS5F修饰之后，FS-COF析氢速率获得更大的增加，最高可达16.3 mmol g^-1 h^-1（图6a）。这说明，染料敏化的复合材料在阳光中能吸收更多光子。与此相符的是，在600 nm处FS-COF的外量子效率（EQE）为0.6%，而FS-COF+WS5F复合物的EQE为2.2%；而在700 nm处，复合材料的EQE为0.7%，而FS-COF则完全没有活性（图6b）。此外，为了验证COF光催化剂的可加工性，作者将FS-COF分散在多种溶剂中制成胶体溶液（图6f），并通过滴涂法在玻璃载体制备薄膜。FS-COF薄膜具有平滑均匀的形貌，光催化活性可随着滴涂循环次数的增加而增加，而且在反应条件下FS-COF膜可长时间保持稳定（图6e）。

图6. FS-COF的染料敏化和产氢实验。图片来源：Nat. Chem.

——总结——

Andrew I. Cooper教授课题组将砜基引入COF获得具有光催化分解水产氢活性的高润湿性介孔材料。这种高结晶度的介孔COF光催化剂可以方便地进行合成后修饰，染料敏化之后能够进一步提高其光催化活性。此外，这种COF光催化剂可分散于多种溶剂，可方便地制成薄膜。以上特点使得这种新型COF材料可以作为开发新型混合光催化剂的平台，于诸如量子点、富勒烯等先进材料或者其他有机或无机半导体材料整合，实现更多更高效的应用。

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