【材料】缺陷稳定三线态激子在室温磷光方面的应用- 大数跨境

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2019-01-20

导读：北京化工大学的史文颖教授和吕超教授课题组，基于无机余辉材料激子的捕获-释放发射机制，通过设计系列缺陷可控的无机基质（水滑石、LDH），用于稳定有机分子中的三重态激子，获得了一类新型的长寿命、高效的无机

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有机室温磷光（RTP）分子产生的激子具有长距离迁移的能力，可增加自由电荷产生的几率，其在光电应用领域有着极其重要的意义。然而，要获得高效磷光和长寿命的有机RTP材料仍然面临巨大挑战。主要原因在于：（1）发光过程一般涉及到从短寿命(纳秒)自旋允许的单线态激子向长寿命（微秒）自旋禁止的三线态激子的转换；（2）三线态激子对氧气和温度极其敏感，因此需要严苛的环境条件，包括超低温、惰性气氛、特定的主体基质和设计晶体等。相比之下，无机余晖材料由于独特的激子跃迁过程，使其显示优越的发光效率和长的寿命（可以天或月为单位）。

在近日发表的Adv. Funct. Mater.文章中，北京化工大学的史文颖教授和吕超教授课题组，基于无机余辉材料激子的捕获-释放发射机制，通过设计系列缺陷可控的无机基质（水滑石、LDH），用于稳定有机分子中的三重态激子，获得了一类新型的长寿命、高效的无机-有机复合RTP材料。所设计的复合体系（Zn-CDs-LDH）由三组分构成，包括主体基质LDH，发光基团碳点（CD）和掺杂离子（Zn²⁺），其显示出约800 ms的超长RTP寿命，绝对磷光量子效率为9.44%。本工作的探索对于新型有机-无机磷光材料的构建具有重要意义。

图1. Zn-CDs-LDHs复合发光材料的形成过程和发光机理示意图。

研究表明此激子发射过程涉及特殊机制，如当激发能量（波长）低于电离阈值（370 nm）时，仍然可以激活弱磷光（图2A）。在磷光衰减过程中，强度的倒数与时间存在线性关系：I^-1 × 10⁵ = 3.63 t – 60.25（图2B），系列结果显示Zn-CDs-LDH的磷光可能通过隧道相关过程发生，其中LDH主体的缺陷可以用作激子的捕获中心（图2C和2D）。

图2. Zn-CDs-LDH的性能。（A）磷光强度与激发波长（260–450 nm）的关系（发射波长为490nm）；（B）磷光衰减曲线。（C）UV光照射后ESR光谱。（D）热释光曲线（发射波长490nm）。

激子的转移过程涉及多种路径（图3）：（一）基态（S₀）到激发态（S_n）跃迁（过程1）；（二）通过内能转换单重激发态（S₁）到S₀的辐射跃迁发射荧光（过程2）；（三）通过系间跃迁（过程3）转移到最低三重激发态（T₁）发射磷光（过程4）；（四）LDH的缺陷（陷阱）作为捕获中心稳定和存储三重态激子（过程5）。光照停止后在初始阶段，禁阻的（过程3）和位于浅陷阱（过程6）的激子转移到S₀并产生磷光；（五）随着时间延长，浅陷阱中的激子耗尽，则磷光主要来源于量子隧穿。深陷阱中的激子可以直接到达能量相匹配的能级（过程7）。在低能量激发下，激子低于其电离阈值（过程8），则由能量匹配的陷阱捕获（过程9），最终通过反向隧穿产生持久的发光（过程10）。