注：文末有研究团队简介 及本文作者科研思路分析
锂离子电池自从1991年被商业化以来，在人们的日常生活中得到了广泛的应用。但是随着移动便携设备（如手机、平板电脑等）用电需求的不断增大，对更高能量密度锂离子电池的需求也更加紧迫。但是传统锂离子电池多采用石墨等作为负极材料，其理论容量有限，如今的商用化锂离子电池也越来越接近其理论比容量。因此就需要发展下一代高能量密度的锂电池。金属锂负极材料的理论能量密度可以得到石墨负极的十倍左右，因此是下一代锂电池理想负极材料。
然而金属锂作为电池负极，在充放电过程中一直存在着三方面的问题，包括金属锂直径生长导致的短路问题；金属锂和有机溶剂有极高的化学反应活性导致的低库伦效率；金属锂沉积溶解过程引起的体积变化。这些问题一直阻碍着金属锂电池的应用。针对这些问题，主要有两种解决方法：（1）构建三维结构集流体，其较高的比表面积可以有效地降低实际电流密度，从而实现均匀沉积，三维结构还可以缓冲金属锂沉积带来的体积变化。（2）在金属锂表面构建人工SEI膜。人工SEI膜可以阻挡电解液和金属锂直接接触，抑制金属锂枝晶的生长，从而可以解决枝晶生长和金属锂高反应活性的问题。但是沉积溶解带来的体积变化会导致人工SEI膜与集流体的剥离，引起SEI膜的失效。
复旦大学夏永姚、王永刚团队针对以上问题，在金属锂负极研究和应用中，认识到SEI膜和集流体紧密结合的重要性。研究人员通过调控高温热处理方法，以具有优异锂离子电导率的石榴石型固体电解质LLZTO为人工SEI膜。一方面保持高离子电导的立方相LLZTO，同时使得界面处的LLZO与集流体发生化学扩散，使人工SEI膜紧紧地“锚定”在集流体上，保证了较强的化学结合力，因此可以承受金属锂沉积溶解带来的体积变化。在具体实验中，研究人员将LLZTO粉末超声分散在异丙醇中，滴在铜箔上，进而真空80摄氏度真空干燥，得到Cu foil-LLZTO电极。然后在将Cu foil-LLZTO电极片在氩气气氛保护下900摄氏度烧结4小时，得到Cu foil-LLZTO-900。在高温作用下，在铜箔和LLZTO层之间，原子运动变得活跃，会发生两个界面层之间的互相扩散。
研究人员将以上烧结得到的Cu foil-LLZTO、Cu foil-LLZTO-900和铜箔作为正极，金属锂作为负极，组装电池。半电池和对称电池结果表明，Cu foil-LLZTO-900电极具有优异的电化学性能。其库伦效率最高，循环圈数最多，而且极化也最小。同时对称电池的寿命达到了4000小时以上。但是在增加铜箔比表面积较小，Cu-foil-LLZTO-900电极的锂沉积量最多只能到4 mAh cm-2，而且在这一沉积量条件下，其半电池循环圈数只能达到60多圈。因此为了提高金属锂的沉积量，选用了比表面积更大的商品化泡沫铜。同样的处理方法得到了Cu foam-LLZTO-900。
图1. （a）Cu foil-LLZT、Cu foil-LLZTO-900和Cu foil库伦效率-循环圈数图；（b）金属锂沉积在Cu foil-LLZT、Cu foil-LLZTO-900和Cu foil电极的极化数据。（c）Li//Li@Cu foil and Li//Li@Cu foil-LLZTO-900对称电池对比。
铜箔有限的比表面积，限制了金属锂沉积量的提高。因此选择将LLZTO固体电解质层固定在三维泡沫铜表面，得到Cu foam-LLZTO-900电极。半电池结果表明，Cu foam-LLZTO-900半电池循环圈数可以达到1200圈以上，其平均库伦效率在98%以上。而且金属锂的沉积量可以做到8 mAh cm-2。
图2. （a）Cu foil-LLZT、Cu foil-LLZTO-900和Cu foil库伦效率-循环圈数图；（b）金属锂沉积在Cu foil-LLZT、Cu foil-LLZTO-900和Cu foil电极的极化数据。（c）Li//Li@Cu foil and Li//Li@Cu foil-LLZTO-900对称电池对比。
这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上，文章的第一作者是复旦大学硕士研究生李潘龙。
该论文作者为：Panlong Li, Xiaoli Dong, Chao Li, Jingyuan Liu, Yao Liu, Wuliang Feng, Congxiao Wang, Yonggang Wang*, Yongyao Xia*
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Anchoring Artificial Solid-Electrolyte Interphase Layer on 3D Current Collector for High-Performance Lithium Anode
Angew. Chem. Int. Ed, 2019, 58, 2093-2097, DOI: 10.1002/anie.201813905
夏永姚教授简介
夏永姚，工学博士，博士生导师，复旦大学特聘教授。日本佐贺大学能源-材料科学专业工学博士学位。从1990年起一直从事新型储能材料和技术的基础研究和应用开发，包括锂离子电池、电化学电容器和新型电池体系等。共发表SCI论文306篇，包括Nat. Chem., Sci. Adv., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed.，Energy Environ. Sci.， J. Am. Chem. Soc.， Adv. Mater.，J. Electrochem. Soc. etc. 他引18717次，H-index 74，入选2016、2017、2018年Elsevier，2017、2018年Clarivate Analytics高引作者。申请和授权专利59项，多项研发的材料和技术已产业化或产业化示范应用。
2005年入选教育部新世纪优秀人才计划，2009年获国家自然科学基金委杰出青年基金，上海市优秀学科带头人。2015年获中国电化学会“电化学贡献奖”。2015年教育部自然科学一等奖（排名第一）。2016年上海市化学化工学会庄长恭化学化工科技进步奖。2108 Electrochemical Society (ECS) Battery Division Technology Award。2019 The International Battery Materials Association (IBA) Technology Award。Editor of J. Power Sources，《物理化学学报》、《化学学报》、《电化学》、《电源技术》和《化学与物理电源系统》杂志编委。现任中国电化学会主任。
夏永姚
https://www.x-mol.com/university/faculty/9642
王永刚
https://www.x-mol.com/university/faculty/9702
科研思路分析
Q：这项研究的最初目的是什么？或者说想法是怎么产生的？
A：如上所述，我们在研究全固态电池电解质橄榄石型LLZTO与金属锂的接触问题时。考虑到金属锂与LLZTO的化学和电化学惰性。因此思考直接将LLZTO作为人工SEI膜，来解决金属锂应用中遇到的问题。
Q：在研究中过程中遇到的最大挑战在哪里？
A：本项研究中最大的挑战是如何将LLZTO作为SEI膜，与集流体相结合。由于LLZTO具有很高的烧结温度，远高于金属锂。因此很难直接将LLZTO膜直接作为SEI膜。所以我们思考将LLZTO直接与铜基集流体相结合。通过高温烧结，实现二者的紧密结合。
Q：本项研究成果最有可能的重要应用有哪些？哪些领域的企业或研究机构最有可能从本项成果中获得帮助？
A：该项研究实现了超长寿命金属锂负极，同时可以解决金属锂负极低库伦效率和短路问题。因此可以用作下一代高能量密度金属锂电池的负极材料。基于此负极的新一代高能量密度锂金属电池拥有极高的能量密度，可以极大提高移动便携设备的待机时间和使用重量等。
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