光催化机理研究——照亮前行的路- 大数跨境

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2019-04-06

导读：西班牙加泰罗尼亚化学研究所（ICIQ）的Paolo Melchiorre概述了在开展光化学合成研究时所需要关注的重要机理研究，并对相应的研究手段进行了详细的举例介绍，突出强调了机理研究在光催化有机合成

“人只能顺从自然和阐释自然，他所能做的、所能理解的，仅仅局限于他对自然规律的实际观察或者思考所得。除此之外，他一无所知，也无能为力。” ——弗朗西斯•培根

正如英国哲学家弗朗西斯•培根（Francis Bacon）在《新工具》（Novum Organum）开篇所言，科学研究旨在对观察到的自然现象进行思考、理解与诠释，这同样适用于化学领域的研究。自从化学这门学科建立以来，新型化学转化的发现就在不断推动理论研究的进步，进而使人们对潜在的反应机制拥有更深入的理解。迄今为止，光化学反应领域的发展主要是由对实验结果以及反应创新性的追求所主导。尤其是近年来光氧化还原与光催化合成领域的迅速发展，短时间内催生了很多前所未有的光化学方法。虽然该领域的飞速发展使得实验进展日新月异，但对反应机理的研究却进展得相对缓慢。对于逐渐走向成熟的光催化领域来说，实验基础与机理研究的结合将在其进一步的发展和创新中扮演重要的角色。

来自西班牙加泰罗尼亚化学研究所（ICIQ）的Paolo Melchiorre教授一直从事有机分子催化反应领域的研究，并将其与光化学反应相结合，开发了一系列用于构筑C-C键的环境友好的光化学反应。近日，Paolo Melchiorre团队在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了题为“Mechanistic Studies in Photocatalysis”的综述文章，概述了在开展光化学合成研究时所需要关注的重要机理研究，并对相应的研究手段进行了详细的举例介绍，突出强调了机理研究在光催化有机合成领域的重要作用。本文主要从以下几个方面进行了讨论：实验装置的重要性、基态与激发态的表征、反应中间体的表征、动力学研究以及量子产率的测定，并运用大量实例说明了机理研究在光化学反应的设计与开展中起到的关键作用。

Paolo Melchiorre教授。图片来源：ICIQ

实验装置

光化学反应的效率及重复性会受到很多因素的影响。因此，为使光化学反应过程标准化，对实验装置及实验参数进行有效控制就显得非常重要。光源的选择、光强、温度、外界杂质以及反应装置等都需要考虑。

光化学反应实验装置及和关键参数。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

基态表征

光化学反应过程的第一步是分子由基态进行光吸收，到达电子激发态。因此在光催化反应机理的研究初期，应该首先对光吸收分子的基态性质进行分析，以实现对发色基团的有效选择与高效激发，并提升其氧化还原活性。这就要求我们对反应组分的发色基团及电化学性质进行研究。这一部分对紫外-可见吸收光谱与电化学法进行了详细的介绍，并进一步举例分析了这些数据如何为光化学合成策略的设计与实施提供有效信息。

紫外-可见吸收光谱作为机理阐释和方法开发的工具。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

激发态表征

光化学反应是在分子吸收光子被提升到电子激发态之后进行的化学反应，所以光化学又称激发态化学。因此对物质激发态的研究有助于理解其与基态物质的相互作用，以及预测其可能激发的化学过程。该部分从激发态能量的确定与应用以及荧光淬灭两个方面对激发态的表征进行了分析。

利用激发态能量来帮助设计新的光化学反应。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

反应中间体表征

光催化效率很大程度上依赖于高活性组分的产生与捕获能力，如自由基、三重态激发分子等。这些瞬态中间产物的检测与表征对于光化学过程的机理研究非常重要。但是反应活性中间体的寿命极短，检测非常困难，因此这一部分对中间体的表征进行了详细介绍，包括反应中间体的捕获、淬灭与分析检测，突出了这些分析手段在阐释反应机理的过程中起到的重要作用。

检测反应中间体举例。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

动力学研究

大部分光催化转化都包括氧化还原过程，因此氧化还原电势在热力学可行性分析中起到至关重要的作用。与此同时，一个反应过程的可行性同样受动力学参数的影响。尤其是在光化学激发过程中，激发态瞬态与开壳层活性中间体极其短暂的存在限制了其有效参与双分子反应过程的能力。动力学研究部分对激发态动力学与反应过程动力学两个方面进行了分析。

反应动力学研究举例。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

量子产率的测定

阐明了量子产率与光化学反应的关系，对其在链增长反应机理研究中的应用进行了举例分析。其中简化的量子产率检测方式有望广泛应用于其它光化学合成反应中。

量子产率及链寿命研究举例。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

本综述可以作为研究过程中的指导线路图，在不同的研究阶段，从反应路径的设计到机理的探究，帮助从事光化学合成的研究人员更合理地设计相应的实验，对光化学反应机理的探索具有一定的指导意义。

机理研究辅助光化学反应发展示意图。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

正如上文所讨论的，机理研究在实验开展的过程中起到决定性的作用。因此，化学工作者不应将其放在研究工作的最后一步。对基态、激发态中间体的表征以及瞬态中间产物的捕获鉴别为探索新型反应路径提供了研究基础。此外，充分有力的理论体系也可以使光化学合成研究更加充实和系统。相信实验基础与机理研究的结合将在光催化领域的持续发展和创新中发挥更加重要的作用。

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