副标题：同步辐射mRIXS实现阴阳离子氧化还原同时定量并确认可逆的晶格氧反应
以锂离子电池为代表的新型二次电池如今已经和每个人的生活密切相关，从身边的电子产品，到正在蓬勃发展的电动汽车、储能电站，都迫切需要其中的电池具有更高容量、更长寿命和更低成本。在锂离子电池和新兴的钠离子电池的主要组成部分中，以过渡金属氧化物为主的正极材料是提高能量密度的主要制约因素。因此，如何提高正极材料的容量是当今科学界、产业界和全社会共同关注的焦点。近年来，可逆阴离子氧化还原的概念备受关注，就是因为可以突破金属阳离子氧化还原得失电子数的限制，实现比容量的大幅提升。比如富锂锰基正极材料，就由于氧的氧化还原（oxygen redox, OR）贡献了超额的比容量，使其成为备受瞩目的新一代锂离子电池正极材料的候选者。然而，虽然OR的概念已用于包括富锂在内的许多正极材料，但对其走向应用至关重要的“可逆性”并没有坚实可靠的实验证据。针对可逆性的模糊认识，也造成了一些争论和进一步研究方向上的误区。比如此前一些电池领域的权威学者认为只有昂贵的钌、铱等第四、五周期元素氧化物中才可以出现可逆的OR，这就必然大幅度提高电池的成本。还有些学者认为OR从根本上难以实现可逆，所以应该抑制它来提高正极材料循环寿命。
因此，对低造价（不含四五周期金属元素）过渡金属氧化物中OR可逆性的确切、可靠、定量的分析成为当下至关重要的焦点问题。另外，因为正极中金属阳离子氧化还原（metal redox, MR）反应经常共存于OR反应中，澄清晶格OR需要同时结合可靠而直接的MR定量表征。虽然先前已有很多对正极中OR的分析检测工作，但都存在相当的局限性。譬如光电子能谱（XPS）即便利用硬X射线其测量深度也十分有限。另外，电池领域中对氧的X射线吸收谱（XAS）存在严重而广泛的误解：其实对于几乎所有氧化物电极，氧的吸收边前峰（pre-edge）的变化并非OR的体现。因此之前基于XAS的分析结果无法与充放电曲线符合。基于上述背景，电池材料领域迫切需要一个有效可靠的手段来定量表征OR的可逆性与循环性。
针对上述迫切的问题，近日，东北大学代克化副教授（第一作者）与美国劳伦斯伯克利国家实验室（LBNL）的刘杲研究员、杨万里研究员（共同通讯作者），以及其他来自十几个单位的科研人员合作，在Cell Press的能源领域旗舰期刊Joule 上给出了对电池正极中阴阳离子反应的最直接定量表征，并澄清了钠电池与锂电池中晶格OR反应的可逆性与不同表现。论文采用LBNL先进光源（ALS）两年前开发的超高效率共振非弹性X射线散射全谱图（mapping of resonant inelastic X-ray scattering, mRIXS）实现了OR可逆性和循环保持率的可靠定量，以及对于体相阳离子反应的直接定量分析。mRIXS可以解析在光谱实验中样品被X光照射后的不同退激发过程，这些过程在传统XAS中是被完全忽略的。借助于这种深度解析，研究团队之前证明了mRIXS可以精准地定性表征晶格OR的本征信号。另外，mRIXS可以测量晶格OR在两个能量轴方向的光谱表现（传统RIXS不能全面测量OR沿X射线激发能量的表现），这就为可靠地定量表征OR可逆性奠定了基础。在本文中，通过选择性地提取mRIXS中包含OR特征峰的信息，定量表征了超级部分荧光产额（sPFY）谱中对应晶格OR反应的可逆性和循环保持率，并证明这种定量化可以直接表征电池电极中晶格氧的氧化还原反应对于电化学容量的贡献。
同步辐射mRIXS定量分析电池正极中晶格OR反应。图片来源：Joule
另外，虽然团队之前已经建立了基于软X射线的对过渡金属氧化还原（MR）的精确定量，但是该方法对于表征体相Mn的电子态存在技术上的谱型畸变问题。在本文中，作者利用基于mRIXS的的反转部分荧光产额（iPFY）谱获得无畸变的Mn体相特征谱，精确表征了体相中Mn的价态分布，从而得到在不同电化学区间MR对于容量的贡献。
结合以上分别对阴离子和阳离子的定量表征手段，文章给出了自洽的OR和MR定量结果，界定了Na2/3Mg1/3Mn2/3O2不同充放电阶段的氧化还原反应，得到了晶格OR可逆性和循环保持率的可靠数据。另外，本文用同样基于mRIXS-sPFY的表征方法定量分析了富锂正极材料中的晶格OR的表现。文章的结果证明了廉价的第三周期过渡金属氧化物中的OR是可以高度可逆和稳定循环的。另外本文也表明了区分对待晶格OR与其他不可逆OR，比如放气与表面反应，在讨论本征OR性质中的重要性。
mRIXS、sPFY和iPFY
用一束能量可调的同步辐射X射线照射样品，芯电子被共振激发到吸收边附近的非占据态，其后的X射线发射谱（电子退激发产生）则强烈依赖于入射光子能量，称为共振非弹性X射线散射（resonant inelastic X-ray scattering, RIXS）。RIXS是研究物质电子结构最强有力的工具之一。由于它包含了吸收和发射二次光子过程，所给出的信息要比一次光子过程的XAS要多得多。然而和一次光子过程的XAS相比，RIXS的信号强度却要小很多，特别是对轻元素来说，其荧光产额更低。由于采集时间长、光时有限，传统RIXS只能对分立的几个入射能量进行采集，这种RIXS之前虽然也被用于一些表征OR的文章，但是并未提供新的重要信息。现在，基于ALS 8.0.1线站两年前开发的超高效光谱仪，全波段的mRIXS可以详细表征OR沿入射能量与发射能量两个坐标轴的全信息，从而提供了对于OR信号可靠定量的可能。如图1A所示，在充电态的电极中，激发能量531 eV和出射能量523 eV处，出现了一个新的特征峰。团队之前的实验与理论计算发现这个特征峰的出现是因为氧的2p存在未占据态所致。因为-2价氧的2p轨道是全满的，因此这一特征峰的出现，说明存在被氧化的氧，也就是OR的特征峰。选取红色方框内区域沿发射能量方向进行积分得到的（B）中的红色sPFY谱在531 eV处有一个明显的特征峰，而在TEY和TFY同样位置，由于其他吸收峰的叠加，这一特征峰很不明显，仅仅表现为一种形状改变。因此，sPFY整合了OR在发射能量方向的特征信号。
图1C和D是Mn的mRIXS图，O-K边的散射强度恰好和Mn-L边的本征吸收强度呈倒数关系。基于此倒数关系得到的iPFY谱是无畸变的过渡金属3d 电子态的本征信号。从图1E很容易看出，TFY信号由于氧自吸收发生畸变，非常杂乱，而iPFY谱则和+4价Mn吸收谱基本一致，信噪比很高而且是基于光子进-光子出的体相信息。
图1. O-K/Mn-L的mRIXS图及导出的用于体相中氧化还原直接探测的sPFY/iPFY谱示例。（A）一个典型的完全充电状态Na2/3Mg1/3Mn2/3O2电极的O-K mRIXS。（B）中的sPFY分别由（A）中红色和蓝色虚线方框中的区域沿垂直方向积分得来。（C）和（D）是激发能量相同且同为Mn-L边的mRIXS图像，但发射能量分别在（C）Mn-L边和（D）O-K边。（C）中信号强度沿垂直方向的积分即为（E）中的Mn-L PFY谱。（D）信号强度沿垂直方向的积分的倒数即为（E）中的Mn-L iPFY谱（红色）。图片来源：Joule
Na2/3Mg1/3Mn2/3O2的电化学特性及体相和表面Mn价态的定量分析
这一钠离子正极材料首次充电曲线最显著的特征是一个很长的4.2 V充电平台，且充放电曲线不对称，在随后的循环中，4.2 V充电平台逐渐减少，直到第10个循环左右全部消失。
在第一个循环，充电时和放电的前多半段，体相中Mn基本保持+4价，只是在接近放电终止时产生了少量被还原的Mn。多次循环中，体相的Mn基本在+3和+4之间变化，但平均价态逐渐变低。
首次循环过程MR和OR的定量分析
从图2A的mRIXS图上可以看出，在C-70时开始出现OR的微弱特征峰，1Ch时变强，随着放电进行又逐渐减弱，图5B的sPFY谱可以更加清晰地看到531 eV的峰强弱变化的过程。以529.7 eV处的峰高为基准进行归一化，计算531 eV峰的面积，那么这一峰面积和OR转移的电子数是呈线性关系的吗？
图2. 首次循环中的O-K mRIXS和sPFY谱。（A）首次循环中不同SOC的Na2/3Mg1/3Mn2/3O2极片的mRIXS图，具体取点参见图2A。红色箭头所指为OR的特征峰。（B）两条紫色虚线范围内积分得到的sPFY谱。图片来源：Joule
图3A将首次充放电曲线、Mn4+被还原转移的电子数和531 eV峰面积放在一起，可以清晰地解释第一次充放电过程，并验证了上述线性关系的存在。首先，根据充放电过程中Mn价态定量结果可以间接推测，充电和放电阶段OR转移电子数分别为0.53 mol和0.42 mol，其次根据充电曲线形状和放电过程中特征峰面积下降的拐点，也可以得到充电和放电阶段OR转移电子数分别为0.53 mol和0.42 mol，最后，充电和放电阶段特征峰面积的变化量比例0.77/0.61非常接近0.53/0.42。这样，三个方面得到的结果相互印证，MR和OR的独立定量结果相互吻合，证明了特征峰面积和OR转移的电子数是呈线性关系的，也首次明确得到了该材料首次充放电过程中79%的OR可逆。
图3. 通过对Mn氧化还原（MR）和O氧化还原（OR）的独立定量来解释总电化学容量。图片来源：Joule
100次循环过程中MR和OR的定量分析
从图4A可以清晰地看出，表征OR的mRIXS特征峰在充电完成时重复出现，放电完成时重复消失，这说明基于3d 过渡金属氧化物中的OR并不像通常认为的不可逆且难以在循环中保持，也不能简单地依据充放电曲线形状的变化来判断其中的氧化还原反应。本文首次得到了OR经过100次循环后保持率的精确数值——87%。
图4. OR和MR在循环中的保持率。（A）1st, 10th, 50th和100th循环后完全充电态（上排）和完全放电态（下排）极片的O-K mRIXS。（B）相应的sPFY谱。（C）OR和MR的定量结果。图片来源：Joule
富锂材料中MR和OR的定量分析
将同样的方法应用于富锂材料Li1.17Ni0.21Co0.08Mn0.54O2中。虽然该材料有三种可能发生氧化还原反应的过渡金属，体系复杂，且图5A的sPFY谱噪音较大，但531eV峰面积这一指标依然展示了很好的鲁棒性，可以看到在1到2的充电区域，特征峰面积在误差范围内可认为无变化，说明这一阶段以过渡金属被氧化为主，这和之前XAS和HAXPES的研究结果形成了鲜明的反差。在随后的4.5 V平台区域，峰面积呈明显上升趋势，而在放电过程中，峰面积呈线性下降。同样，首次得到了这一富锂材料首次循环OR可逆性数值——76%，以及OR 500次循环保持率——44%。需要注意的是，mRIXS只表征晶格OR。与前面Na2/3Mg1/3Mn2/3O2对比，可以发现mRIXS定量测出的富锂材料中的OR少于4.5V平台容量对应的电子转移。这说明，不同于Na2/3Mg1/3Mn2/3O2中的几乎纯粹的晶格OR反应，富锂材料中氧的反应也有其他非晶格氧反应，如氧析出及表面副反应。
图5. Li1.17Ni0.21Co0.08Mn0.54O2中晶格氧的氧化还原定量结果。（A）首次循环不同SOC以及第501次循环完全充放电状态的sPFY谱。SOC取点参见（B）中的首次充放电曲线。（B）中红色方点代表充电过程中sPFY特征峰面积，黑色圆点是放电过程中特征峰面积。图片来源：Joule
——小结——
本文基于高效mRIXS，系统性地建立了定量表征电极体相中OR和MR的可靠基准和方法，揭示了钠离子和锂离子电池正极材料中体相阴离子和阳离子氧化还原反应各自对于电化学过程的贡献。通过对O-K mRIXS中OR特征信号的sPFY谱进行分析，给出了晶格OR可逆性和循环性的可靠定量。通过从Mn-L mRIXS中提取的iPFY，给出了体相中Mn价态分布的直接精确定量。根据O和Mn氧化还原反应的独立定量表征，Na2/3Mg1/3Mn2/3O2的充放电曲线可以被完美解释，从而证明了基于mRIXS光谱进行定量化表征的可靠性。而作为对比，富锂正极材料Li1.17Ni0.21Co0.08Mn0.54O2中晶格氧OR的定量结果只占氧反应的一部分。这与富锂材料中广泛观测到的放气与表面反应自洽。但不论哪种情况，这项工作证明mRIXS都可以提供对钠电池和锂电池中晶格OR的可逆性与循环性的可靠定量，并且直接证实了晶格OR在初始循环中的高度可逆性。
从科学与材料上说，本文通过可靠的定量表征，澄清了之前对第三周期过渡金属氧化物（3d TM-O）中晶格OR可逆性的模糊认识，表明在廉价的3d TM-O中实现高度可逆且稳定循环的OR反应是可行的。这为继续发展和改进OR参与的高容量3d TM-O锂离子和钠离子电池正极材料提供了信心与依据。
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High Reversibility of Lattice Oxygen Redox Quantified by Direct Bulk Probes of both Anionic and Cationic Redox Reactions
Joule, 2018, DOI: 10.1016/j.joule.2018.11.014
团队介绍
代克化：2008年7月毕业于北京大学化学与分子工程学院，先后获理学学士、博士学位；2008年至今任东北大学冶金学院副教授；2013年1月至2014年6月和2016年9月至2018年9月在美国劳伦斯伯克利国家实验室进行访问研究。主要研究领域为锂离子和钠离子电池正负极材料，同步辐射X射线谱学。先后在能源、材料及电化学领域的顶级刊物如Joule、Energy & Environmental Science、JACS、Nano Energy 等期刊上发表多篇文章。
刘杲：本科毕业于北京大学技术物理系，获理学学士学位；研究生毕业于密歇根州立大学，获理学博士学位。现为美国劳伦斯伯克利国家实验室终身研究员，跨PI的应用能源材料研究团队负责人，领导美国能源部多项研究计划。研究领域包括锂离子和钠离子电池正负极材料和导电粘结剂、锂硫电池、全固态电池、仿生材料等。获得包括美国能源部R&D100大奖在内的多项奖励。在Joule、Advanced Materials、JACS、Natural Communications、Nano Energy等期刊发表多篇论文，总引用次数超过11000次。
杨万里：美国劳伦斯伯克利国家实验室终身研究员。主要研究方向为材料物理学、软X射线谱学和能源材料。近些年致力于为电池材料研究引入软X射线光谱的新技术与正确解释。发展了基于软X射线对电极中过渡金属氧化态的精确定量方法，实现了超高效率共振非弹性散射谱作为能源材料研究的有效手段，克服众多技术难题及澄清领域内对于软X射线光谱的若干误解，其研究结果多方面证明软X射线在表征电池材料的表面与体相性质上的独特优势，并且不断推进软X射线光谱在能源材料研究中实验技术与分析方法的发展。
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