武刚教授长期致力于电化学能源和燃料电池催化剂的研究，目前任职于纽约州立大学布法罗分校（University at Buffalo, The State University of New York, i.e. SUNY-Buffalo）化学与生物工程系。他于2004年在哈尔滨工业大学电化学工程专业获得博士学位，之后在清华大学（2004-2006年）、美国南卡罗莱纳大学（2006-2008年）、美国能源部洛斯阿拉莫斯国家实验室（2008-2010年）从事博士后研究工作，2010年晋升为该国家实验室的永久研究员(staff scientist)。他在洛斯阿拉莫斯国家实验室的燃料电池中心工作了7年，领导和参与多项重大课题。该中心是世界上最先进的燃料电池研究基地。他发展的非贵金属催化剂广泛认为是燃料电池催化剂研究的重大突破，有望实现廉价的材料替代昂贵的铂金催化剂。他以第一作者身份于2011年将这项工作发表在《科学》杂志，并受到广泛的关注，目前引用已超过2500次。2014年秋天，他加入布法罗大学化学与生物工程系任助理教授（Tenure-track assistant professor），开始独立的学术生涯。该校的化学工程专业在美国享有盛誉，有四位美国工程院院士（排名为36）。自2014年，他获得美国能源部和国家自然基金资助超过四百万美元。由于他的杰出贡献，2018年他提前两年晋升为该校的终身教授(Tenured associate professor)。其研究还广泛涉及到目前的学术研究热点，包括可再生能源的开发和利用、电化学能源转化和存储以及光电催化和先进材料的研究，目前已经在国际学术期刊发表研究论文190多篇，包括Science、Nature Catalysis、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Acc. Chem. Res.、ACS Nano、Nano Lett.、Nano Today、Adv. Energy Mater.和Nano Energy。他公开发表专利6项，参编学术著作9部，工作引用超过15000次（h-Index: 60）。同时，他长期为国际著名期刊审稿超过1000次，包括Science、Nature、Nature Energy、Nature Nano、Nature Catalysis、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.，目前担任RSC Advances期刊的副编辑。以下是武刚教授课题组近年来能源电催化领域研究工作的小结。
武刚教授。图片来源：SUNY-Buffalo
武刚教授团队。图片来源：SUNY-Buffalo
一. 铂基氧还原催化剂在燃料电池中的应用
2015年，该课题组利用IL-100（Fe）作为模板合成了竹子状的石墨烯管，并以此为载体制备了Pt基复合物催化剂（图1）。由于该载体在合成过程中掺入了氮和过渡金属Fe，活性远高于普通的碳载体。实验结果表明，该复合催化剂在燃料电池中的活性也远高于商业的Pt/C催化剂（Small, 2015, 11, 1443）。
图1. 杂化的Pt和非Pt催化剂增强活性和稳定性。
2018年，该课题组合成了一种高度有序的Pt3Co合金催化剂。预掺杂的Co在MOF结构中呈单原子分散状态，后续热处理时扩散到Pt的晶体结构中，从而形成高活性的Pt3Co合金（图2），其ORR活性对比商业化Pt/C催化剂得到了极大的提高，半波电位达到0.92 V vs. RHE（Nano Lett., 2018, 18, 4163）。
图2. Pt3Co纳米颗粒的电镜成像及其元素分布谱图。
同年，该课题组还研究了具有高稳定性的Pt基催化剂，尤其在室温高电位循环下，该催化剂没有表现出任何活性上的衰减，这得益于高度石墨化的石墨烯管载体以及合金颗粒与载体之间的协同效应，从而极大地遏制了Pt的团聚和解离（Nanoscale, 2018, 10, 17318）。
二. 非贵金属基氧还原催化剂在燃料电池中的应用
在早期工作中，该课题组使用聚苯胺作为碳-氮模板的前驱体（图3），用于高温合成含有铁和钴的催化剂。最佳的催化剂表现出高氧还原活性（氧还原半波电位与最先进的碳载铂差距在约60 mV的范围内）以及优异的四电子选择性，并且在真实的燃料电池测试中表现出卓越的稳定性（700小时）（Science, 2011, 332, 443）。同时在相关的非水溶剂体系中，相关催化剂也表现出优异的Li-O2电池性能（ACS Nano, 2012, 6, 9764; Adv. Mater., 2014, 26, 1378）。
图3. PANI-M-C催化剂的合成示意图。
这些系统的研究（Chem. Commun., 2010, 46, 7489; Chem. Commun., 2013, 49, 3291; Carbon, 2011, 49, 3972; Energy Environ. Sci., 2011, 4, 114; Acc. Chem. Res., 2013, 46, 1878; J. Mater. Chem., 2011, 21, 11392; Adv. Energy Mater., 2014, 4, 1301415; ACS Catal., 2014, 4, 3193）为非贵金属燃料电池催化剂的发展奠定了坚实的基础。在此基础上，2016年该课题通过在合成的过程中组合不同的氮/碳前体，包括聚苯胺、双氰胺和三聚氰胺，调整催化剂的形态和结构以增加反应活性位点的密度，进一步促进氧还原反应的活性，并揭示了催化剂中有效的碳材料形貌和结构（ChemSusChem, 2017, 10, 774）。
2017年，该课题组将高性能原子富Fe的3D聚苯胺（PANI）水凝胶催化剂用于酸性介质中的氧还原反应（图4）。与无定形炭黑上负载的常规Fe-N-C催化剂相比，该催化剂具有显著增强的活性和稳定性，其主要得益于原子Fe在部分石墨化碳中的均匀分散和其微孔及多孔网络结构的优势（Appl. Catal. B: Environ., 2017, 219, 629）。同时，他们对于目前的氧化石墨烯（GO）在贵金属催化剂的应用也进行了系统的研究（Carbon, 2015, 102, 346; Electrochim. Acta, 2017, 258, 735）。
图4. 无碳载体Fe-N-C催化剂聚苯胺水凝胶方法的合成。
除了使用高分子聚合物作为碳前驱体，该课题组于2017年报道了一种高性能的原子Fe催化剂（图5），其来源于化学Fe掺杂的沸石咪唑酯骨架（ZIFs）前驱体。该催化剂在酸性介质中表现出优良的氧还原活性，半波电位达到0.85 V，与商业化Pt/C仅有30 mV的差距。该材料具有更高的稳定性，在氧气饱和酸中经过10,000个电位循环（0.6-1.0 V）后，催化剂仅损失20 mV（J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 14143）。
图5. Fe单子催化剂的图文示意。
虽然单原子Fe在酸性介质测试中表现出良好的活性和稳定性，但在燃料电池的应用中，Fenton反应会导致电极中的Fe和过氧化物存在，产生的自由基会导致有机离聚物和膜的严重降解。因此，该课题组在2018年通过一步热活化衍生自Co掺杂的金属有机骨架（MOF），合成了一种高性能的氮配位单Co原子催化剂（图6），通过研究Co掺杂的含量和热活化温度的影响，具有最佳化学和结构性质的原子Co位点分散催化剂表现出优异的活性和稳定性（Adv. Mater., 2018, 30, 1706758）。
图6. 具有最佳性能20Co-NC-1100催化剂的电镜成像和元素分析。
在此工作的基础上，为了进一步增加Co催化剂的活性和稳定性，该课题组创新性地提出了利用表面活性剂来实现限域的合成，制备了壳核结构的MOF催化剂，实现了活性位点密度的极大增加，使催化剂的半波电位达到0.84 V vs. RHE，实现了Co-N-C催化剂在酸性介质中最好的氧还原催化活性（图7）。相关工作发表在Energy Environ. Sci.上（Energy Environ. Sci., 2019, DOI: 10.1039/C8EE02694G）。
图7. 表面活性剂助力MOF催化剂的合成。
除了研究传统的Fe和Co基催化剂，最近，该课题组在Mn基催化剂的研究中取得了突破性的进展，实现了单原子Mn的合成（图8），该催化剂表现出优异的氧还原催化性能，半波电位达到0.80 V vs. RHE.，并在燃料电池中取得了优异的性能。相关工作近期发表在Nature Catalysis上（Nat. Catal., 2018, 1, 935）。
图8. 单原子分散的Mn-N-C催化剂。
该课题组研究的非贵金属氧还原催化剂不仅用于传统的H2质子交换膜燃料电池，同时也在直接甲醇燃料电池中取得进展，表现出优异的抗甲醇性能，在高浓度甲醇的工作条件下，性能远超过Pt催化剂（Adv. Sci., 2016, 3, 1600140）
三. 氧还原/氧气析出双功能催化剂在可逆碱性燃料电池和金属空气电池中的应用
ORR/OER双功能催化剂在O2催化反应中是一个很大的难题，由于ORR和OER需要不同的活性位点，同时在OER超高电位下对非贵金属催化剂的稳定性提出了很大的挑战。在与J.P. Cho教授（UNIST）长期合作的基础上，该课题组在nanocarbon/oxide复合催化剂的工作中取得了很大的进展（Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 9654; Adv. Funct. Mater., 2015, 25, 5799; Nano Energy, 2016, 20, 315）。2016年，该课题组报道了一种新型的氮掺杂石墨烯管双功能催化剂。研究发现，高度石墨化、管壁的厚度、适度的氮掺杂以及碳管表面修饰的合金结构对于碳材料的活性和稳定性具有极大的影响（图9）（Adv. Energy Mater., 2016, 6, 1601198）。
图9. 金属修饰氮掺杂的大尺寸石墨烯碳管。
在此工作的基础上，该课题组研究了Mn掺杂对于稳定该石墨烯管碳结构的影响，发现锰的掺入极大改变了碳结构，使其石墨化大大提高，抗氧化能力随之增加。而且，在循环过程中，生成的β-MnO2和FeCoNi氧化物可以进一步阻止碳的腐蚀。这项研究提供了一种高效的稳定碳结构的策略（ACS Catal., 2017, 7, 8386）。
除了碳材料外，该课题组还研究了纯NiCo2O4氧化物的催化功效，并通过不同的模板法来控制氧化物的形貌，从而改变催化剂的比表面积、催化活性和稳定性（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9, 4456）。在氧还原/氧气析出双功能催化剂的制备与表征方面，作者综述了近期的研究进展，相关工作发表于Chem. Asian J., 2016, 11, 10; Nano Today, 2016, 11, 601和J. Power Sources, 2018, 375, 277。
四. 二氧化碳电还原制备有价值的化学品
2018年，受到美国NSF基金的资助，该课题组开始从事CO2的电还原工作。他们使用ZIF-8为前驱体合成了单原子M-N4催化剂（M = Fe, Co），并用于电催化CO2制备CO与H2。作者发现单原子Fe催化剂的性能要优于Co催化剂，其在-0.6 V vs. RHE下法拉第效率达到93%。XAFS与球差电镜分析证实了单原子Fe与Co的存在。此外，理论计算揭示了M-N2+2-C8为电催化CO2还原的活性中心，而非传统的M-N4结构（图10）（ACS Catal., 2018, 8, 3116）。在此研究工作的基础上，该课题组综述了近期MOF基电催化材料与光催化材料用于CO2还原的进展（Chem. Eur. J., 2018, DOI: 10.1002/chem.201803083）。
图10. 单原子Fe和Co催化剂合成方法的示意图，在不同电位下制备的催化剂表面H2和CO的法拉第效率，原子分辨率HAADF-STEM图像和DFT计算。
五. 氨气的电化学合成、分解和氧化的相关研究
氨在储氢与农作物生产方面具有重要的应用前景，该课题组在氨化学方面的研究主要集中在三个方面，包括电化学合成氨、电化学氨氧化与氨气热裂解。在电化学合成氨方面，该课题组在碱性电解质中使用以ZIF-8为前驱体的N掺杂C材料作为电催化剂，在常温常压下产量达到3.2×10-6 mol•cm-2•h-1，法拉第效率为10.2%。他们进一步提高反应温度到60 ℃，产率增加至7.3×10-6 mol•cm-2•h-1。DFT计算发现与一个缺陷位点相邻的三个吡啶N位点为电催化合成氨的活性中心，其可以促进N2吸附于N-N三键解离这一控速步骤（图11）。此外，该课题组还考察了Fe掺杂的催化剂，发现Fe掺杂可以阻碍活性位点的形成，从而抑制氮气还原反应的性能（Nano Energy, 2018, 48, 217）。
图11. 反应途径的原子结构示意图，蓝色、灰色和白色球分别代表N、C和H原子；预测N掺杂碳中N3位点上N2还原的自由能变化；MOF纳米晶体前体的原子分辨率STEM成像。
此外，在电催化氨氧化与氨气热裂解以及光催化制备氨方面，该课题组也综述了近期的研究进展，相关工作发表于J. Electrochem. Soc., 2018, 165, J3130; Appl. Catal. B: Environ., 2018, 226, 162和Small Methods, 2018, 1800352。
导师介绍
武刚
https://www.x-mol.com/university/faculty/49567
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