【催化】光电催化水氧化中光生载流子的“取经之路”

能源危机愈演愈烈，传统能源正在被高效、清洁的氢能逐步替代。光电催化水分解是一种非常有前景的产氢方法，但由于阳极的析氧反应动力学势垒高，严重抑制了阴极的析氢半反应，降低了水解的整体效率。钒酸铋（BiVO₄）是一种理想的可见光光电催化阳极材料，但目前其实际效率远低于理论值，究其原因是光电催化反应中极高的光生载流子复合率，即光生空穴生成后转移到电极表面，再参与析氧反应，要经历“九九八十一难”，一路避免被“吃掉”（光生载流子复合），才可取得真经——析出氧气。

近日，新南威尔士大学（UNSW）的赵川教授、Charles C. Sorrell教授团队利用导电金属氧化物V₁₃O₁₆对BiVO₄表面进行修饰。通过与德国亥姆霍兹实验室的Thomas Dittrich博士、新南威尔士大学的Judy N. Hart博士、香港城市大学的Yun Hau Ng副教授等人合作，他们利用实验表征以及DFT计算手段，揭示了V₁₃O₁₆的修饰能够提高导电性并且会在两相界面形成欧姆接触，从而增速载流子的转移以及提高载流子的分离，降低了光生载流子的复合率，提高光电流。在BiVO₄-V₁₃O₁₆的基础上，他们用Co-Pi水分解析氧助催化剂进行表面改性，可以使光电流进一步提高到5.0 ± 0.5 mA/cm² (1.23 V vs. RHE)。

目前学术界对于Co-Pi水分解析氧助催化剂的工作机理主要有两种主流的解释。一种认为Co-Pi是催化剂，光生空穴穿过Co-Pi并且伴随着Co价态的转化而加速，从而提高阳极性能。另外一种认为Co-Pi为离子可渗透薄膜，在此过程中它只是一个旁观者，被修饰催化剂表面沉积Co-Pi后，Co-Pi会同时减慢光生空穴（1）从被修饰催化剂到Co-Pi以及（2）从Co-Pi到电解液的转移速度，所以空穴不穿过Co-Pi，而是从被修饰的催化剂表面直接到电解液，Co-Pi的作用只是抑制光生载流子复合的钝化层。而该工作利用高分辨表面光电压（Surface photovoltage, SPV）和瞬态光电流（Transient photocurrent, TPC）对此提出了新的解释。通过SPV和TPC测试，他们计算出载流子的有效扩散常数，建立了光生空穴迁移机理模型。该工作发现在当前实验体系中，Co-Pi会加速光生空穴从BiVO₄-V₁₃O₁₆的阳极材料到Co-Pi的转移（见图中路径a速度大于A），只是由于空穴在Co-Pi和电解液界面上很大程度得到阻碍（见图中路径b速度小于B），才导致修饰了Co-Pi后，光生空穴的总转移速度减慢（见图中路径a+b速度小于A+B），最终使得Co-Pi主要扮演了钝化层的角色。因此，未来的研究工作若能加速光生空穴在Co-Pi与电解液之间的转移，将大大提高Co-Pi的助催化性能。该研究为进一步设计开发高效的光电催化分解水光电极材料提供了指导思路。

这一结果近期发表在Advanced Materials 上，文章的第一作者是新南威尔士大学的任杭娟博士。

该论文作者为：Hangjuan Ren, Thomas Dittrich, Hongyang Ma, Judy N. Hart, Steffen Fengler, Sheng Chen, Yibing Li, Yu Wang, Fuyang Cao, Mauricio Schieda, Yun Hau Ng, Zhirun Xie, Xin Bo, Pramod Koshy, Leigh R. Sheppard, Chuan Zhao, Charles C. Sorrell

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Manipulation of Charge Transport by Metallic V₁₃O₁₆ Decorated on Bismuth Vanadate Photoelectrochemical Catalyst

Adv. Mater., 2019, 31, 1807204, DOI: 10.1002/adma.201807204

赵川教授简介

赵川，澳大利亚新南威尔士大学（The University of New South Wales，UNSW）化学院终身教授、皇家澳大利亚电化学会主席、澳大利亚研究委员会FutureFellow、英国皇家化学会会士（FRSC）、澳洲皇家化学会会士（FRACI）、皇家新南威尔士会会士（FRSN），2002年西北大学博士毕业，2002-2006年在德国奥尔登堡大学（Carl von Ossietzky Universität Oldenburg）化学系从事博士后研究工作，2006-2010年澳大利亚蒙纳士大学（Monash University）化学院ARC绿色化学中心任高级研究员。赵川教授的研究兴趣包括纳米电化学技术及其在清洁能源中的应用，近年来发表高水平SCI论文百余篇，包括多篇以通讯作者发表在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed. 期刊上的热点论文和高引用频率排行论文；其科研成果多次被包括新华社在内的国际主流新闻媒体报道，获国际发明专利4项，澳大利亚发明专利5项，多项成果商业化，其制氢项目2016年入选中国科技部首个海外高科技火炬创新园。

https://www.x-mol.com/university/faculty/25323

Prof. Charles C. Sorrell

C.C. Sorrell's research emphasis for more than 35 years has been the processing of ceramics, often informed by phase equilibria considerations.  His research publications, which include >500 publications and 4 patents, tend to focus on mechanistic interpretations of complex data.    His research activities are broad, including most areas of ceramics except fracture mechanics. He has supervised >20 postdoctoral fellows and >80 postgraduate students to completion.  He is the Editor of Chief of the Journal of the Australian Ceramic Society.

https://www.x-mol.com/university/faculty/25407

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