低配位零价过渡金属配合物被认为是多种过渡金属催化反应中的重要中间体，而且在新型配合物合成、小分子活化和材料科学等领域具有重要的应用价值。目前，关于低配位零价过渡金属配合物的研究进展主要集中于第VIII族金属，常用的配体包括膦配体、烯烃配体和氮杂环卡宾配体等。锰位于元素周期表第一过渡系第VII族。与零价后过渡金属相比，零价锰具有更强的还原性和更大的原子半径，通常表现出更高的反应活性，也增大了合成的难度。文献中报道的零价锰配合物以五配位和六配位为主，低配位的例子极少。
中国科学院上海有机化学研究所的邓亮课题组一直致力于低配位低价态铁钴配合物的研究。在前期的工作中，借助氮杂环卡宾（NHC）和烯烃的配体组合，实现了一系列三配位零价铁和零价钴配合物的合成（Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 8432-8436; J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 15525-15528；Inorg. Chem., 2017, 56, 10775-10784）。在此基础上，该课题组近期利用NHC和dvtms（四甲基二乙烯基二硅氧烷）的配体组合，成功实现了首例三配位零价锰配合物的合成，并对这类配合物的电子结构和反应性质进行了详细的研究，这对发展新型廉价过渡金属催化的有机转化反应具有重要的意义。
通过MnCl2（氯化锰）与NHC、dvtms及KC8（石墨钾）反应，能够以41-65%的产率分离得到三配位零价锰配合物[(NHC)Mn(η2:η2-dvtms)] (NHC = IPr, 1; IMes, 2; Et2-cAAC, 3)。分子结构显示（图1），这类配合物呈平面三角构型，dvtms中乙烯基碳-碳键长为1.382(8)-1.432(2) Å（自由的乙烯基硅烷中碳-碳键长为1.32 Å），表明零价锰中心对烯烃配体存在显著的电子反馈作用。单晶X-射线衍射、溶液相磁矩、固体磁矩（SQUID）、X波段EPR和变频高场电子顺磁共振（HF-EPR）表征数据及理论计算（CASSCF和B3LYP）结果表明，这类配合物的基态自旋为S = 3/2，金属与配体间存在强的共价相互作用。因此，这类零价锰配合物被看作由以下四种极限结构组成的共振形式更为合适（图2），分别为Mn0[dvtms]0（SMn = 3/2, A）、MnII[dvtms]2–（SMn = 3/2, B）、MnII[dvtms]··2-（SMn = 5/2，Sdvtms = 1，两者间呈反铁磁性耦合，Stotal = 3/2, B'）和MnIV[dvtms]4–（SMn = 3/2, C）。这类零价锰配合物能够稳定存在，不仅得益于配体体系适当的空间位阻和NHC强的σ-给电子能力，还得益于dvtms好的π-接受电子能力。
基于其低配位数、低氧化态及金属-配体间强共价相互作用的特征，这类配合物表现出丰富的反应性质：可以与不饱和烃类化合物如4-三氟甲基苯乙烯、降冰片二烯、1-苯基-1-丙炔及苯基联烯发生还原偶联反应生成锰杂二环配合物4-7；可以活化氢气生成二价锰烷基配合物8；还可以与水及氘水反应生成单烯烃化合物EtMe2SiOSiMe2CH=CH2 (9)和CH2DCHDSiMe2OSiMe2CH=CH2 (10)，该反应表明了含锰杂三元环的极限结构B对这类配合物的贡献。此外，这类配合物还可以与碘单质及一氧化碳反应，分别生成配合物[(IPr)MnI2(THF)](11)和[(IPr)2Mn2(CO)8] (12)。在后两例反应中，这类零价锰配合物表现出来的性质与极限结构A更吻合，反应中dvtms均发生解离形成自由的烯烃。
这一成果近期发表在Chem上，文章的第一作者是上海有机化学研究所邓亮课题组的博士研究生程骏。加州大学圣迭戈分校的Joshua S. Figueroa教授关于本工作撰写了一篇preview，与该文章同期发表在Chem 上（Chem, 2018, 4, 2844）。
该论文作者为：Jun Cheng, Qi Chen, Xuebing Leng, Zhongwen Ouyang, Zhenxing Wang, Shengfa Ye, Liang Deng
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The Stabilization of Three-Coordinate Formal Mn(0) Complex with NHC and Alkene Ligation
Chem, 2018, 4, 2844-2860. DOI: 10.1016/j.chempr.2018.09.002
邓亮研究员简介
邓亮，中国科学院上海有机化学研究所研究员；2002年本科毕业于北京大学化学与分子工程学院，2006年博士研究生毕业于香港中文大学；2006-2007年香港中文大学化学系博士后，2007-2009年美国哈佛大学化学与化学生物学系博士后；2009年在中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室工作，任研究员、课题组长。
邓亮的研究方向是过渡金属配合物的合成、结构、反应性及其在小分子活化和催化转化方面的应用。在Chem. Rev.、Chem、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed. 等杂志发表论文70余篇；2010年入选中国科学院“百人计划”，2011年入选上海市“浦江人才计划”，2012年获国家自然科学基金委“优秀青年”基金，2013年获Thieme Chemistry Journal Award，2014年获美国化学会 “Organometallics Young Investigator Fellows”荣誉，2017年获国家自然科学基金委“杰出青年”基金。
https://www.x-mol.com/university/faculty/15588
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