注：文末有研究团队简介及本文作者科研思路分析
直接甲醇燃料电池是一种将甲醇化学能转化为电能的能源转化装置，具有能量转换效率高、燃料洁净环保以及电池结构简单等特性。目前，Pt基纳米晶是最佳的甲醇燃料电池阴极氧还原（ORR）催化剂，然而其高昂价格阻碍了其商业化发展。近期研究表明Pd基纳米材料是可替代Pt的最有前景的阴极ORR电催化剂，因为它在碱性溶液中具有与Pt相当的活性且其自然界储量为Pt的5倍。但与Pt基纳米材料一样，其仍旧遭受到ORR动力学迟缓问题。与此同时，Pd在碱性条件下对甲醇氧化具有良好的催化活性，导致其缺乏ORR选择性，容易遭受到甲醇渗透引起混合电势这一问题。因此，设计合成高活性、高稳定性和耐醇性的Pd基阴极ORR催化剂对于直接甲醇燃料电池的商业化具有重要意义。
图1. Au-NWs@Pd0.1@PEI的形貌和ORR性能。
近日，陕西师范大学陈煜教授课题组采用简便络合-还原法成功制备出聚乙烯亚胺（PEI）功能化的Au@Pd核@壳结构纳米线（Au-NWs@Pd@PEI，图1），该催化剂对ORR表现出超高的电催化活性、稳定性和选择性。在这个体系中，PEI充当了络合剂、表面活性剂和电子调节剂的作用。在反应过程中，PEI与Pd前驱体络合，降低Pd前驱体的还原速率，使其均匀包覆在Au纳米线（Au-NWs）上，起到了络合剂和表面活性剂作用；PEI也起到了电子调节剂的作用，PEI中给电子基团-NH2与Au和Pd原子相互作用，导致Pd 3d和Au 4f的结合能同向负移，同步改变Au和Pd的电子结构。另外，在Au-NWs@Pd@PEI无机-有机纳米复合物表面的PEI松散吸附层有效充当“分子窗纱”，物理阻碍比O2分子尺寸更大的醇分子接触催化剂表面，从而实现了催化剂的ORR选择性，有效提升阴极ORR催化剂的耐醇性（图1）。
图2. 组分对ORR活性的影响。Au-NWs和不同壳层厚度Au-NWs@Pd@PEI的 (a) CV曲线；(b) Pd氧化物的还原峰电位值的直方图； (c) ORR极化曲线； (d) 0.9 V时ORR质量比活性和面积比活性。
电化学测试表明Au表面上的Pd壳厚度影响ORR活性（图2）。当Pd投料量过少时，Pd壳并不能完全包覆Au-NWs；当Pd投料量增加，Pd壳完全包覆在Au-NWs表面，Pd氧化物的还原峰电位随着Pd壳厚度的减小而正向移动，这表明Au-NWs@Pd@PEI无机-有机纳米复合物上薄Pd壳表面上的羟基吸附/解吸发生在更高的电位上，有利于增强ORR活性。
图3. Au-NWs@Pd0.1@PEI和Pt/C的ORR稳定性。
对于双金属核@壳纳米结构，核金属和壳金属之间由应力引起的拉伸效应和电子效应通常会同时影响它们的电催化活性，由于二者不可避免的共存，这两种效应难以区分。在这项工作中，无Au-NW核的Pd-NW@PEI和Au-NWs@Pd0.1@PEI的电子结构主要由PEI中给电子基团-NH2调控，XPS显示二者的Pd 3d结合能几乎相同，这表明Au-NWs@Pd0.1@PEI无机-有机纳米复合物的ORR活性增强仅归因于Au-NWs核驱动的拉伸效应，可以忽略Au-NWs核引起的电子效应的影响。同时，Au-Pd相互作用改善了Pd壳的抗氧化能力，有助于增强Au@Pd0.1-NWs@PEI无机-有机纳米复合物的ORR稳定性（图3）。
总结
这项工作通过简便的两步法合成出聚乙烯亚胺功能化的Au-NWs@Pd0.1@PEI无机-有机纳米复合物。与商业化的Pt/C相比，Au-NWs@Pd0.1@PEI无机-有机纳米复合物表现出增强的ORR活性、选择性和稳定性，表明合理的组分和界面调控是提高Pd基纳米晶ORR活性、选择性和耐久性的高效策略。
这一成果近期发表在ACS Catalysis 上，文章的第一作者是陕西师范大学材料科学与工程学院硕士研究生薛淇。
该论文作者为：Qi Xue, Juan Bai, Cong-Cong Han, Pei Chen, Jia-Xing Jiang, and Yu Chen*
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Au Nanowires@Pd-polyethylenimine Nanohybrids as Highly Active and Methanol-Tolerant Electrocatalysts toward Oxygen Reduction Reaction in Alkaline Media
ACS Catal., 2018, 8, 11287-11295, DOI: 10.1021/acscatal.8b03447
陈煜教授简介
陈煜，陕西师范大学材料科学与工程学院教授。2009年于南京大学取得博士学位， 2014年1月入职陕西师范大学。
目前主要从事结构功能纳米材料的设计合成及其在化学/电化学能量转换技术方面的工作。迄今作为通讯作者在 Adv. Energy Mater., Angew. Chem., Int. Ed., ACS Catal., Chem. Sci., Nano Energy, NPG Asia Mater., Small 等能源/材料期刊发表SCI论文90余篇。截止目前，论文被Chem. Rev., Chem. Soc. Re., Nano Today 等期刊正面引用评价4200余次, 论文H-index为38, 14篇论文被评为全球ESI高被引(1%)论文。合作编辑《Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide: Fundamentals and Technologies 》2章。
https://www.x-mol.com/university/faculty/26750
科研思路分析
Q：这项研究的最初目的是什么？或者说想法是怎么产生的？
A：如上所述，我们的研究目的在于制备高活性、选择性以及稳定性的甲醇燃料电池的阴极ORR催化剂，而目前主要甲醇燃料电池阴极催化剂为Pt基催化剂，但是其自然储量贫乏，我们选择Pd来代替它，同时我们加入Au元素，目的在于想通过Au核和Pd壳的相互作用来提升催化剂的活性和稳定性。 另外为了解决由于阳极醇渗透引起的混合电势这一问题，我们使用高分子胺来修饰催化剂表面，利用空间位阻效应来物理阻碍醇分子接触催化剂表面，提高催化剂的ORR选择性，避免混合电势。
Q：在研究中过程中遇到的最大挑战在哪里？
A：本项研究中最大的挑战是我们知道Au和Pd的协同作用影响ORR活性，但是到底是Au核Pd壳之间的拉伸效应还是它们之间的电子效应对ORR性能提升起到关键作用，如何去区分二者的作用？为此我们设计合成了一个对照实验，证实了Au核Pd壳之间的拉伸效应对ORR活性提升起主导作用。
此外，我们团队主要从事功能化纳米材料的设计合成及在电化学能量转换技术方面的工作，未来希望与有理论计算背景的研究者一起合作共同进步。
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