近年来，光催化氧化还原反应成为备受关注的研究领域，借由紫外或可见光产生的激发态电子作为驱动力让许多反应得以在温和的条件下完成。由于化学反应本身对光的能量提出了要求，过去的光催化氧化还原体系中紫外或可见光被广泛用作光源。然而，紫外或可见光在许多反应介质中的穿透能力很弱，导致反应体系难以放大。并且，在一些情况下，反应物也会有很强的可见光吸收。
实际上，可见光在介质中的穿透能力有限的这个问题困扰着许多领域的研究者，比如生物成像，也就是想用荧光标记等等光学手段对组织内部进行观察。实际上，由于生物组织对可见光的吸收远比化学反应的介质更强（所以你不是透明的），生物领域应用所面临的问题甚至更为严重。可见光不行，那么可见光谱外的光呢？研究者们其实早早就想到了用近红外光，因为近红外光即便在生物组织这种复杂体系（有蛋白、核酸、磷脂等等各种各样的大小分子）中都有相当可观的穿透深度。但近红外光的能量较低，通常不足以在光化学反应中激发光催化剂。有没有方法能够兼顾穿透深度和能量呢？
近期，来自哥伦比亚大学和哈佛大学的研究者们在Nature 上报道了用近红外光实现的光催化氧化还原反应，穿透深度约是蓝光的三百倍。为了解决近红外光能量较低的问题，研究者引入了上转换染料，基于“三重态融合上转换（triplet fusion upconversion）”（即三重态-三重态湮灭上转换）这一光物理过程，将两个近红外光子的能量累加起来，使得激发态染料的能量达到约60 kcal/mol，从而可以通过将能量转移给光催化剂的方式或者直接进行催化的方式促进光化学反应的发生。
图1. 近红外光通过三重态融合上转换可以将两个光子的能量累加用于催化反应。图片来源：Nature
借鉴上转换染料的研究，作者设计了两对染料用于实现上转换（图2c和d），分别能够将近红外光转换为橙光和蓝光。
图2. 两对上转换染料分别能将近红外光转换为橙光和蓝光。图片来源：Nature
令人吃惊的是，尽管能产生橙光的FDPP/PdPc（图2c）体系上转换效率仅3.2%，但是用0.04 W的近红外光照射进行的脱卤反应（添加Eosin Y作为催化剂）产率却能达到61%（图3a）。作为对比，用40 W的蓝光照射相同时间，反应的产率也仅78%。作者认为这是因为通过染料将近红外光产生可见光的情况下，相当于溶液中有无数“小灯泡”，因而辐照的“实际面积”其实是非常非常大的。随后作者用该体系尝试其他一些光催化氧化还原反应，发现产率都相当可观（图3b-c）。进一步的，将染料换成能产生蓝光的TTBP/PtPTNP（图2d），用于催化那些需要更高能量的反应，表现都相当不错（图3d-f）。并且，作者发现，激发态的TTBP本身就能直接作为催化剂，催化包括甲基丙烯酸酯单体的聚合反应等等。
图3. 一系列近红外光催化氧化还原反应。图片来源：Nature
为了验证近红外用于光催化氧化还原反应的优势，作者以甲基丙烯酸酯单体和交联剂光催化聚合为例，发现近红外光能穿透包括3层白纸、0.2 mM血红蛋白在内的多种材料引发聚合形成凝胶。而相比之下，蓝光则只能穿透水和空气。这使得光催化氧化还原反应的规模能够放大。
图4. 近红外光在穿透多种介质后催化氧化还原反应（以甲基丙烯酸酯单体的聚合为例）。图片来源：Nature
从下图中几种染料分子的吸收光谱，结合比尔-朗伯定律可以知道，在蓝光波长下染料分子的吸光系数是近红外区域的数倍，考虑反应体系中的染料分子的浓度，近红外光的穿透深度是蓝光的三百倍左右。
图5. 几种染料分子的可见-近红外区域的吸收光谱。图片来源：Nature
综上，借由引入上转换染料，作者实现了用近红外光催化氧化还原反应，使得在隔着对可见光吸收较强的介质情况下，光催化氧化还原反应依然能够进行。本文的通讯作者之一，哥伦比亚大学的Tomislav Rovis教授认为，这个发现令人激动的地方在于——它让通常需要高强度的可见光照射才能进行的许多复杂的光催化氧化还原反应得以在近红外光下进行，有望提高对癌症等疾病的光动力学疗法的疗效。[1]
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Photoredox catalysis using infrared light via triplet fusion upconversion
Nature, 2019, 565, 343–346, DOI: 10.1038/s41586-018-0835-2
参考资料:
1. https://news.columbia.edu/content/2078
（本文由荷塘月供稿）
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