乙醇在化学产品生产中有着重要的应用，同时也是一种环境友好的新型燃料，有望在一定程度上解决日益严重的能源紧缺和环境污染问题，因而受到越来越广泛的关注。基于我国“贫油少气，煤炭资源相对丰富”的能源结构特点，煤经合成气制乙醇被认为是一条具有较好应用前景的工艺路线。
合成气经草酸二甲酯（DMO）选择性加氢制乙醇是一条近年来提出的乙醇合成新型工艺，并且已经取得了丰富的学术成果（J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 13922; Nat. Commun., 2013, 4, 2339; ACS Catal., 2014, 4, 3612）。由于铜基催化剂对氢气和酯类化合物中的C=O的活化能力较强，而对C-C的断键作用不显著，因而在草酸酯加氢制乙醇反应中得到深入和广泛的研究。
常用的铜基催化剂在DMO深度加氢制乙醇反应体系中存在选择性较差的问题。主要在于催化剂存在的碱性位促进了Guerbet反应而产生过多的C3-4醇类副产物。所以基于铜基催化剂的草酸酯加氢制乙醇工艺仍然存在许多挑战。
针对以上问题，天津大学赵玉军团队近年来创新性的将Fe5C2催化剂用于DMO加氢制乙醇体系并取得了突破性进展，相关研究成果先后作为Back Cover Story发表在Chemical Communications上。
Chem. Commun., 2017, 53, 5376-5379 (Back Cover); Chem. Commun., 2019, 55, 5555-5558 (Back Cover)
研究者首先开发了独特的氢气与甲醇蒸汽混合气碳化工艺，得到了在反应气氛下的相对稳定的以Fe5C2成分为主的碳化铁催化剂。进一步研究发现，在Fe5C2催化剂上的DMO加氢反应路线有别于传统的铜基催化剂，主要在于Fe5C2能够对中间加氢产物乙醇酸甲酯（MG）的-OH进行选择性活化，从而经过加氢反应得到乙酸甲酯（MA）而不是一般铜基催化剂上的乙二醇（EG），MA在Fe5C2能够进一步加氢高选择性的生成乙醇。此外，Fe5C2催化剂没有表现出显著的C-C断键活性，因此，在较高反应温度下（260 °C）获得了90%的乙醇收率，而副产物主要为MA。显然，Fe5C2催化剂相对于铜基催化剂表现出了独特的性能优势。（Chem. Commun., 2017, 53, 5376-5379）。
进一步研究发现，Fe5C2催化剂对于中间产物MA的深度加氢转化能力不足，导致催化剂的生产能力很难进一步提高。对此，赵玉军团队又提出了一种具有Fe5C2和CuZnO-SiO2双活性组分的集成耦合催化体系用于DMO加氢制乙醇，乙醇收率最高达到98%且活性稳定，时空收率可达230.4 gEtOHkgcat-1 h-1。这一成果远远高于目前报道的铜基催化剂上获得的乙醇收率水平，突破了选择性难以提高的技术瓶颈，为合成气经DMO加氢制乙醇技术的工程化应用提供了可能性。研究表明，保证DMO和MG在Fe5C2催化剂床层的优先和完全转化是实现乙醇高选择性的必要条件，这一过程避免了副产物EG和Guerbet反应引起的C3-4OH的生成。结合动力学研究发现，CuZnO-SiO2催化剂极大的降低了MA加氢生成乙醇的反应能垒，突破了单组分催化剂上乙醇选择性的限制。两种活性组分的高效协同作用将DMO加氢转化生成MA与MA加氢生成乙醇这两步串联反应过程耦合起来，最终实现了超高乙醇收率的突破性成果（Chem. Commun., 2019, 55, 5555-5558）。
以上研究成果为合成气制乙醇新工艺开发提供了崭新的思路，不仅具有重要的理论价值，对草酸酯合成乙醇工艺路线走向工程化亦具有重要的里程碑意义。
天津大学硕士研究生贺佳和尚鑫分别是论文的第一作者，赵玉军副研究员为通讯作者，论文工作受到国家自然科学基金和天津市自然科学基金的资助。
1. 原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
A Fe5C2 nanocatalyst for the preferential synthesis of ethanol via dimethyl oxalate hydrogenation
Jia He, Yujun Zhao, Yue Wang, Junhu Wang, Jian Zheng, Hanlei Zhang, Guangwen Zhou, Chongmin Wang, Shengping Wang, Xinbin Ma
Chem. Commun., 2017, 53, 5376-5379, DOI: 10.1039/c7cc01644a
2. 原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Preferential synthesis of ethanol from syngas via dimethyl oxalate hydrogenation over an integrated catalyst
Xin Shang, Huijiang Huang, Qiao Han, Yan Xu, Yujun Zhao, Shengping Wang, Xinbin Ma
Chem. Commun., 2019, 55, 5555-5558, DOI: 10.1039/c9cc02372k
导师介绍
赵玉军
https://www.x-mol.com/university/faculty/13259
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