大力发展新能源汽车已成为我国及世界各国缓解传统能源危机和解决环境污染问题的重要途径之一。新能源电动汽车的爆炸式增长对锂离子动力电池，尤其是电池正极材料的能量密度、安全性、循环寿命以及成本控制提出了更高的要求。镍钴锰/镍钴铝正极材料虽然具有较高的能量密度，但存在较大的安全隐患。因此，研究和开发长寿命、高安全的高性能锂离子电池正极材料具有重要的意义。
传统磷酸铁锂正极材料的理论比容量为170 mAh/g，结构稳定、循环性能与安全性能好，然而其工作电压只有3.4 V，难以满足未来电动汽车市场对电池能量密度的需求。LiMnPO4（LMP）与LiFePO4具有相同的橄榄石结构、相近的理论比容量以及相当的安全性能，其工作电压平台在4.1 V左右，理论能量密度为LiFePO4材料的1.2倍，是一种具有应用潜力的锂离子电池正极材料。然而，LiMnPO4的电子电导率和离子扩散速率低，导致其电化学活性差。为解决此问题，颗粒尺寸纳米化、碳包覆及阳离子掺杂等是提高LiMnPO4电化学性能的主要改进方法。
鉴于此，济南大学的原长洲教授课题组成功制备了Ti掺杂的LiMnPO4主体结构，并同时在材料表界面构建了离子与电子双连续活性通道（NaTi2(PO4)3快离子导体和纳米碳包覆层快电子导体），同时与三维石墨烯原位复合，得到了Ti掺杂及NaTi2(PO4)3快离子导体和纳米碳层双包覆并与三维石墨烯复合的多级结构LiMnPO4复合正极材料。作者通过机理分析发现，外在的双连续活性通道可以有效避免正极材料表面副产物的产生，从而有效提高了锂离子嵌入和脱出过程中的转移速率。研究结果表明，该复合材料体系表现出优异的倍率性能及循环稳定性。
图1. TLMP@NTP@C/3D-G复合电极材料合成流程图展示。
图2. TLMP@NTP@C/3D-G以及对比材料的电化学性能：（a-c）在0.1-10 C电流密度下的充放电曲线；（d）在0.1-10 C电流密度下的循环性能；（d）单核双壳结构TLMP示意图；（f）Ti掺杂LMP主体晶体结构示意图；（g-i）三种材料的XRD精修衍射图谱；（j-l）TLMP@NTP@C/3D-G颗粒的STEM及Ti和Mn对应的电子能量损失图谱。
他们对循环后的电极结构进行详细表征，并提出其表现优异电化学性能的主要原因：（1）高价Ti离子掺杂可以有效降低LMP主体结构的MnLi+反占位缺陷，从而有助于提高主体材料在充放电过程中结构的稳定性；（2）材料表面构建的离子-电子双连续活性通道可以大幅度减少表界面副产物的形成，提高表界面离子-电子迁移速率；（3）颗粒最外层纳米碳包覆层以及紧密环绕在颗粒周围的三维石墨烯显著提高了材料的电子电导率，从而有助于材料倍率性能的提升。
这一成果近期以back cover的形式发表在Advanced Energy Materials 上，文章的第一作者是济南大学的青年讲师梁龙伟，通讯作者为济南大学的原长洲教授。
该论文作者为：Longwei Liang, Xuan Sun, Jinyang Zhang, Linrui Hou, Jinfeng Sun, Yang Liu, Shuguang Wang, Changzhou Yuan
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In Situ Synthesis of Hierarchical Core Double-Shell Ti-Doped LiMnPO4@NaTi2(PO4)3@C/Three-Dimensional Graphene Cathode with High-Rate Capability and Long Cycle Life for Lithium-Ion Batteries
Adv. Energy Mater., 2019, DOI: 10.1002/aenm.201802847
研究团队简介
济南大学储能材料与器件研究室成立于2017年，紧紧围绕电化学储能领域前瞻性课题和关键技术问题，致力于高性能储能器件（锂/钠/钾离子电池、超级电容器、锂硫电池、金属空气电池和铅碳电池等）及关键材料结构设计与功能的调控，深入探究其在能量存储与转化等方面的应用基础研究。相关研究成果受到WILEY-VCH学术媒体Materials Views China、X-MOL行业资讯媒体（材料学）、美国Twitter和Lab Talk等媒体网站前沿报道，部分研究成果已经在相关企业完成中试、检测及示范应用，产生了一定的社会和经济效益。实验室学术带头人为山东省“泰山学者特聘专家”原长洲教授，迄今以第一/通信作者在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Energy Environ. Sci.、Mater. Today 和Mater. Horizons 等国际学术期刊上发表SCI论文100余篇（SCI索引7100余次），单篇最高索引1000余次，14篇入选ESI Highly Cited Paper，4篇入选ESI Hot Paper。2016 ‒ 2018期间，原长洲教授连续3年入选Clarivate Analytics Highly Cited Researcher (in Materials Science)和Elsevier Most Cited Chinese Researchers (in Materials Science)，获教育部自然科学二等奖和省青年科技奖各一项。
https://www.x-mol.com/university/faculty/28193
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