目前，甲烷（CH4）主要的化学转化仍然局限于高能量要求的蒸汽转化和费托合成（Eq. 1和2）。然而，由于反应过程中可能存在过氧化副反应途径，加上潜在的产物比原料具有更高的反应活性，CH4向复杂分子的官能化转化受到限制。
图1. 甲烷蒸汽重整和费托合成。图片来源：Science
化学家们为了克服这一挑战做出了重大努力，但相关工业过程的适用性仍然受到各种限制。将CH4直接转化为高附加值化学品的唯一工业工艺是在异相金属催化剂的条件下发生CH4的氧化偶联。而出于环境方面的考虑，CH4的应用已经不仅仅局限于作为热源和氢源，如CH4磺化制备甲磺酸（MSA）近年来得到了广泛的关注。Snyder等人在早期工作中报道了在高温（325 °C）下使用发烟硫酸，以HgSO4作为催化剂，将CH4氧化为相应氧化产物和磺化产物的混合物。随后，Periana等人进一步发展了汞参与的H2SO4中180 ℃下CH4的亲电C-H键活化，生成SO2和硫酸单甲酯（CH3OSO3H；MBS）。Periana和Schüth等人后来在H2SO4和发烟硫酸中使用铂配合物和铂盐，也分别在高温下以良好的产率得到MBS和SO2。Bell和Sen等人以过氧盐及不同的金属和非金属添加剂作为自由基引发剂，重点研究了发烟硫酸中的甲磺化反应，其中磺化反应由过氧硫酸盐的热分解引发，由此产生硫酸根自由基阴离子。然而，由于反应过程中存在自由基重组（如乙烷的形成）和其他副反应，反应的转化率很低，不适合大规模生产。在这方面，超强酸化学（Hammett酸度函数Ho < −12）的发展为相关工业过程提供了所需的反应活性和选择性。
近日，德国格里洛集团（Grillo-Werke AG）化学部的Timo Ott等人在Science 上报道了仅通过CH4和SO3两种反应物便实现了甲磺酸（MSA）的高效制备，MSA的选择性和产率都在99%以上。反应首先通过磺酰基过氧化物亲电引发剂在超强酸的条件下发生质子化，由此活化甲烷的C-H键，该中间体进一步在50 ℃、100 bar的条件下与发烟硫酸（20%~60% SO3）反应得到MSA （Eq. 3），机理研究支持反应过程中形成了关键的CH3+中间体。
图2. CH4和SO3反应形成MSA。图片来源：Science
作者使用批次反应系统对反应条件进行优化，考察的亲电引发剂包括各种磺酰基过氧化物单甲基磺酰基过氧化物硫酸[HOS(O)2OOS(O)2CH3；1（MMSP）]。作者在以往的研究中报道了采用双(甲基磺酰基)过氧化物（H3CS(O)2OOS(O)2CH3, 2 (DMSP)）作为引发剂制备MSA。研究发现，在速率和工业可行性方面，单甲基磺酰基过氧化硫酸（HOS(O)2OOS(O)2CH3, 1 (MMSP)）的反应效果优于DMSP。与4升反应器相比，使用400 ml反应器的产率较低。整个反应过程中保持恒定量的CH4可以获得比常规批次实验更高的产率。反应在50 °C时能以大于99.9%的选择性得到MSA，而85 °C时会获得复杂的混合产物（MBS、SO2和甲磺酸），可能是由于磺酰基过氧化物热分解所致。相比之下，低温条件下反应具有高转化率和对MSA的高选择性，然而需要更长的反应时间（例如在25 °C时产率为70.2%，反应720小时）。
图3中的数据支持该反应为非自由基机理。首先，气相色谱分析发现生成的MSA（entry 1）产率和选择性都很高，没有发现较高级的烷烃（自由基重组方式形成）或其他磺化产物。第二，反应混合物置于UV光（～190 nm）条件下8小时后，CH4压力没有变化，表明引发剂并未在该条件下形成自由基。第三，O2对该反应的速率没有明显的影响。第四，随着亲电引发剂用量增加，反应速率常数显著增加。
图3. MMSP诱导的甲烷磺化形成MSA。图片来源：Science
作者还对反应时间曲线进行考察，在加入亲电引发剂后立即产生诱导期（图4A，i）。在诱导期，MSA的生成量与MMSP的初始量成正比，表明形成了活性物种CH3+。在反应曲线的第二个阶段（图4A，ii），CH4的消耗速率遵循准一级反应，直到达到CH4的临界压力（60 bar），此时反应速率下降。CH4在反应混合物中的溶解度随压力的增加而降低，因此在低压下MSA的产率较低。图4B展示了随着连续添加CH4，CH4发生磺化反应的曲线，其中阶段ii至v具有相同的斜率值。对于SO3和CH4，反应变成准零级，直到停止加入CH4，此时观察到类似于图4A的变化模式（图4B，v）。
图4. 甲烷磺化的反应曲线。图片来源：Science
作者还通过实验确定了该过程的活化能为111±1 kJ mol-1，使用D2SO4（氘代发烟硫酸：33%）进行磺化，得到KSIE（动力学溶剂同位素效应）值为KSolv H/KSolv D = 2.4±0.17。这一数值高于先前报道的溶剂化效应值，与具有高离子分布占比过渡态的稳定性一致。1H NMR分析表明氘掺入率为4.77/1000000，占MSA总量的1%以下，表明H/D交换并不是由CH4中的攫氢而产生的。在以上研究的基础上，作者提出选择性生成MSA的催化循环（图5A）。亲电引发剂（1或2）质子化形成过氧离子[R-OO+(H)-R；3 (R：HOS(O)2，CH3S(O)2)]，由此产生超亲电性氧原子，该物种攫取CH4的氢生成CH3+ (5)和水。亲电引发剂分解为MSA和4 (MSA或H2SO4)。基于SO3的总量，1的初始量约为0.9 mol%，CH3+对SO3的S=O键加成生成亲电性很强的中间体CH3S(O)2O+ (7)。7从CH4攫取氢负离子生成CH3SO3H，并再生阳离子物种CH3+。CH3+引发的阳离子链式反应类似于酸催化烃类化合物的烷基化反应。与以往不同的是，该体系在低温和无添加剂的情况下采用超酸性条件，促进过氧键质子化，随后形成甲基阳离子生成MSA。
图5. 可能的反应机理。图片来源：Science
有了以上成果，作者提出了建立中试工厂以测试工业生产MSA技术的可行性。他们以串联反应途径设计连续的反应（图4A），向包含MSA和H2SO4混合物的起始反应器中加入纯SO3和CH4，MSA的浓度恒定增加（图4B）。淬灭装置Q中未反应的CH4重新引入起始反应器，最后可通过蒸馏得到纯MSA，且未观察到分解产物MBS。蒸馏后，剩余的H2SO4和MSA的混合物重新引入起始反应器，同时加入新的SO3再生SO3/H2SO4混合物。使用这样的装置每周可生产纯MSA 200 kg，80天总量为2.3吨。反应具有高选择性、转化率和原子经济性，适用于CH4和SO3的大规模可持续增值化。
图6. 甲烷磺化制备MSA的工业化实验。图片来源：Science
总结
德国格里洛集团化学部的Timo Ott等人用小于1 mol%的亲电引发剂MMSP实现了CH4向MSA的高效转化，该反应具有优异的产率和选择性，在甲磺酸的工业生产中具有非常重要的价值。更重要的是，该方法为甲烷或更高级烷烃的增值开辟了新的思路。
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Activation of methane to CH3+: A selective industrial route to methanesulfonic acid
Science, 2019, DOI: 10.1126/science.aav0177
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