开发成本低廉且性能优异的质子交换膜燃料电池（PEMFC）阴极催化剂是实现燃料电池商业化的关键。目前为止最有效的PEMFC阴极催化剂依然是铂类催化剂，但其高昂成本、资源匮乏和易中毒等缺点严重制约了燃料电池商业化进程。过渡金属、氮共掺杂碳（M-N-C）催化剂由于其优异的ORR催化活性，被认为是最有可能替代铂类催化剂的新一代燃料电池催化剂。但目前性能最好的Fe-N-C催化剂展在催化活性，特别是稳定性方面与商业化Pt/C仍然有较大差距。其主要原因是Fe-N-C催化剂溶出的Fe2+会与副产物H2O2反应生成活泼自由基（Fenton反应），加速PEMFC中腐蚀碳载体、质子交换膜和离子交联聚合物。因此，开发不含Fe的M-N-C催化剂具有重要意义。
图1. 不同催化剂在氧气饱和0.1M HClO4 (a) 和0.1M KOH(b)中的氧还原极化曲线(1600 rpm，扫描速度10 mV s-1), Zn-N-C-1催化剂的HRTEM(c)和HADDF-STEM图(d)。
与Fe、Co、Ni、Mn相比，Zn具有一个充满电子的d 轨道，不易失去电子形成具有高价态的氧化性离子。Zn由于能够与卟啉形成与Fe、Co、Ni卟啉等类似结构，因此，可以预见，Zn-N-C催化剂对电极和电解质膜是无害的。但是，由于Zn前驱体在高温合成过程中极易气化并被载气带走，导致产物中Zn含量非常少。近日，重庆大学陈四国教授、李莉教授和魏子栋教授通过有效调控高温热解升温速率，制备了Zn含量高达9.33 wt%的Zn单原子催化剂（Zn-N-C-1）。HADDF-STEM结果显示（图1），经过酸刻蚀和二次碳化处理后，Zn-N-C-1催化剂的Zn单原子密度高达9.31 atoms/nm2，为目前所报道的单原子催化剂最高值。EXAFS分析证明，Zn原子与四个N原子结合配位形成稳定的Zn-N4结构（图2）。
图2. 不同样品的EXAFS结果
电化学测试显示（图1a,b），Zn-N-C-1催化剂在酸性和碱性介质中的活性可以与相应的Fe-N-C-1催化剂媲美。更重要的是，不论是酸性还是碱性介质中，Zn-N-C-1催化剂均表现出比Fe-N-C-1催化剂更加优异的电化学稳定性（图3）。研究人员通过XPS和DFT计算进一步揭示了Zn-N-C-1更稳定的原因。通常，氧气存在时，吡啶氮的质子化会导致C-N键变长，最终导致其断裂（图4a）。然而，与Fe-N-C-1中的吡啶氮相比，Zn-N-C-1中的吡啶氮更难于质子化（图3e,f），因而C-N键更为稳定。此外，与Fe-N4相比，Zn-N4结构中*Zn形成*Zn(OH)x的自由能更高，更难于被氧化（图4b）。上述研究为合成新的非铂氧还原催化剂提供了新思路和新方法。
图3. Zn-N-C-1和Fe-N-C-1催化剂在加速老化测试前后的氧还原极化曲线(a-d)和N1s图(e, f)，M-N-C催化剂在酸性中的质子化过程示意图(g) 。
图4. (a)吡啶氮质子化对C-N键长的影响,（b）M-N4（M=Zn, Fe）结构中金属活性位点M形成*M(OH)x的自由能比较。
相关工作发表在Angewandte Chemie International Edition。第一作者为博士研究生李佳。
该论文作者为：
Jia Li, Siguo Chen,* Na Yang, Mingming Deng, Shumaila Ibraheem, Jianghai Deng, Jing Li, Li Li,* and Zidong Wei*
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Ultrahigh-loading Zn Single-atom Catalyst for Highly Efficient Oxygen Reduction Reaction in both Acidic and Alkaline Media
Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201902109
导师介绍
陈四国
https://www.x-mol.com/university/faculty/18653
李莉
https://www.x-mol.com/university/faculty/18617
魏子栋
https://www.x-mol.com/university/faculty/18631
（本稿件来自Wiley）
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