烯醇硼化物是一类具有良好反应活性的中间体，其制备方法和应用都得到了多年的研究，特别是烯醇硼化物的羟醛缩合反应广泛应用于全合成中。尽管烯醇硼化物应用广泛，但是其具有两个异构体的事实常常没有引起重视。在实际应用中，烯醇硼化物通常是指氧-硼相连的异构体，而碳-硼相连的异构体研究得很少。由于潜在的手性和化学两性性质，碳-硼相连的烯醇硼化物与常见的氧-硼相连的烯醇硼化物具有完全不同的反应活性和前景。
图1. 氧相连烯醇硼化物和碳相连烯醇硼化物的对照
然而，合成碳-硼连接的烯醇硼化物面临相当大的挑战，主要由于其容易异构化为氧-硼连接的异构体，形成强氧-硼键是其热力学驱动力。从动力学角度来讲，硼原子上空的p轨道也有利于形成氧-硼连接的烯醇硼化物异构体。因而，一个主要的策略来合成碳-硼相连的烯硼化物就是通过四取代基来稳定硼原子，从而降低碳-硼键的反应活性。烯醇硼类化合物的合成面临的另一个挑战是缺少有效的方法控制烯醇硼互变异构的选择性。截至目前，所有报道的该类异构化都是通过无需催化的1,3-硼迁移实现，这也意味着得到的是碳-硼相连的还是氧-硼相连的烯醇硼化物完全取决于底物的结构，使用同一底物选择性地合成碳-硼相连或氧-硼相连的烯醇硼化物尚无报道。
香港大学的赵宝贻课题组最近报道了一种新的方法，通过铜催化的异构化来制备非四取代碳-硼连接的烯醇硼化物。该方法可以在非常温和的条件下应用于一系列酯和酰胺类底物。X射线单晶衍射实验表明没有任何硼络合导致的稳定作用存在。
图2. 碳-硼相连的烯醇硼化物的合成
此外，他们也研究了碳-硼相连的烯醇硼化物的应用，包括碳-氧键和碳-碳键的形成（图3、图4）。结合不对称氢化铜还原，该方法可以高立体选择性构建两个新的手性中心。
图3. 碳-硼烯醇化物的氧化
图4. 碳-硼烯醇化物的Suzuki-Miyaura偶联
作者发现通过细致地选择反应条件，烯醇硼化物互变异构的选择性可以得到控制，然后利用碳-硼相连和氧-硼相连的烯醇硼化物不同的反应能力进行进一步转化（图5）。他们还发现碳-硼相连和氧-硼相连的烯醇硼化物在许多反应中都具有不同的反应活性，包括克莱森重排反应、羟醛缩合反应、氧化反应以及交叉偶联反应等。
图5. 反应条件控制的氧-硼相连或碳-硼相连烯醇硼化物的生成
最后，作者也研究了反应机理，铜催化剂在烯醇硼化物的互变异构中扮演了重要的角色。作者通过调节反应条件，第一次实现了同一底物选择性地转化为碳-硼相连或氧-硼相连的烯醇硼化物。该工作发表在J. Am. Chem. Soc.上。
该论文作者为：Elvis Wang Hei Ng, Kam-Hung Low and Pauline Chiu
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Synthesis and Applications of Unquaternized C-Bound Boron Enolates
J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 3537, DOI: 10.1021/jacs.8b00614
导师介绍
赵宝贻
https://www.x-mol.com/university/faculty/7055
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