诱导契合的分子识别是所有生物过程的核心，也是信号传递，位点活化和构象变化的关键。在溶液状态下，超分子笼已经报道了具有类似的结合方式（Nat. Commun., 2018, 9, 4530；J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 4449）。然而，在刚性的固体多孔材料中，模拟分子的这种诱导契合行为是极具挑战性的。近日，暨南大学超分子配位化学研究所陆伟刚教授和李丹教授课题组发现首例通过开放金属位点与乙炔诱导契合的柔性金属有机框架（JNU-1）。相关研究成果发表于Angew. Chem. Int. Ed.，并被选为“Hot Paper”。
研究表明，金属有机框架（MOF）通过配体官能化，孔道形状定制，表面极化和开放金属位点的并入，能显著地增强对特定气体分子的作用力，进而提高对混合气体中特定气体的选择性。然而，大部分MOF材料具有刚性框架，随着气体吸附量的增加，框架尺寸几乎不会有明显的变化，一旦框架中的强吸附位点被特定气体占据，对气体分子的亲和力不可避免会降低。为解决这个问题，暨南大学的研究人员将酶的诱导契合效应引入到MOF中，在由硝酸锌和5-羧基苯并三唑合成得到的一例具有一维菱形孔道的柔性金属有机框架JNU-1，通过开放金属位点实现与乙炔的诱导契合（图1）。原位单晶、粉末衍射和分子模拟发现，随着乙炔的吸附持续收缩，对乙炔的作用力持续增强。这种独特的诱导契合行为赋予了JNU-1前所未有的乙炔亲和力，吸附焓达到了47.6 kJ mol-1。
图1 诱导契合效应示意：酶-底物(a)和金属有机框架-乙炔分子(b)
原位粉末衍射表明，框架随着乙炔的吸附持续收缩，有利于增强框架与乙炔的相互作用。原位单晶X射线衍射显示在乙炔分子在位点1（Site I）与两个开放金属位点配位结合，研究人员还可以清楚地观察到位点2（Site II）的乙炔分子与位点1的乙炔分子间的相互作用（图2）。
图2 C2H2@JNU-1的单晶X射线衍射
通过计算吸附焓（Qst），研究人员发现JNU-1对乙炔的吸附焓随着对乙炔的吸附持续增加，这种反常现象在MOF材料对气体分子吸附中未见有报道。乙炔/二氧化碳的穿透实验发现，乙炔/二氧化碳混合气体（体积比50/50）通过活化后的JNU-1固体填充柱，在穿透时间为75分钟，出现二氧化碳信号，而乙炔则出现在150分钟以后，证明了JNU-1对两者具有非常好的分离效果（图3）。
图3 JNU-1的吸附焓及穿透曲线
诱导契合效应是增强柔性金属-有机框架与气体分子作用力的有效方法，该研究工作为混合气体分离提供了新的设计思路。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Induced Fit of C2H2 in a Flexible MOF Through Cooperative Action of Open Metal Sites
Heng Zeng, Mo Xie, Yong‐Liang Huang, Yifang Zhao, Xiao‐Jing Xie, Jian‐Ping Bai, Meng‐Yan Wan, Rajamani Krishna, Weigang Lu, Dan Li
Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201904160
导师介绍
李丹
https://www.x-mol.com/university/faculty/48510
本文版权属于X-MOL（x-mol.com），未经许可谢绝转载！欢迎读者朋友们分享到朋友圈or微博！
长按下图识别图中二维码，轻松关注我们！
点击“阅读原文”，查看 化学 • 材料 领域所有收录期刊
