由碳-氢和硼-氢顶点组成的二十面体碳硼烷是苯环的三维类似物，在医药、材料等领域有着重要的应用，例如在药物方面用作硼中子俘获疗法试剂或药效基团，在配位化学方面可作为多变配体，在超分子和纳米材料设计方面作为功能砌块，在有机光电材料方面用作特殊的电子阱等。然而碳硼烷的特殊性质也导致其较难官能化，尤其是硼取代碳硼烷衍生物的合成方法更为有限，在某种程度上限制了碳硼烷化学的发展。
早期碳硼烷硼顶点的官能化是基于其亲电取代反应。碳硼烷具有σ芳香性，易受到亲电试剂的进攻，亲电取代反应最常发生于B(9,12)位，并遵循B(9,12)-H > B(8,10)-H > B(4,5,7,11)-H >> B(3,6)-H的反应次序，但是此类亲电反应的选择性难以控制。近年来，香港中文大学的谢作伟院士课题组系统地发展了过渡金属催化碳硼烷的选择性B-H键官能化的合成方法学，通过导向基团与金属配体的位阻调控，实现了B-H键的选择性官能化。（J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 12192; J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 15513; Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 10623; Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 1295; Chem. Sci., 2016, 7, 5838; Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 11840; J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 12727; Nat. Commun., 2017, 8, 14827; J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 4508）。
此外,该课题组同时发现可以通过改变笼碳上的取代基团调控碳硼烷中硼所受的位阻及其电荷密度，并由此实现了B(4)位的亲核取代反应（Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 8642）。
最近，该课题组通过改变碳上的取代基团来调控碳硼烷笼原子的电荷密度，完成了B(3,6)位的双烷基化反应。B(3,6)位的电子云密度低，在亲核试剂如MeO‑与F-的进攻下往往发生脱硼反应，但使用碳亲核试剂首次实现了该位点的亲核取代反应。此外，笼碳被硅基取代后，由于位阻的影响，格氏试剂可实现B(9/12)位的烷基化与芳基化。该位点此前只发生亲电取代反应。这些结果表明碳硼烷的亲核取代反应是一类全新的选择性硼顶点官能化方法。
这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者为香港中文大学的唐岑博士。
该论文作者为：Cen Tang, Jiji Zhang, Jie Zhang and Zuowei Xie
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Regioselective Nucleophilic Alkylation/Arylation of B–H Bonds in o-Carboranes: An Alternative Method for Selective Cage Boron Functionalization
J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 16423, DOI: 10.1021/jacs.8b10270
导师介绍
谢作伟
https://www.x-mol.com/university/faculty/26788
课题组主页
http://www.cuhk.edu.hk/research/xie_lab/
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