目前，有机活性分子材料在材料来源，成本及结构多样性上具有独特的优势，已经被研究者大量用于电化学储能的研究工作中。根据活性组分不同，有机活性材料可以分为羰基类化合物、氮氧自由基、有机金属配合物和杂环类化合物。然而在水系液流电池中，大多数的有机活性材料由于分子结构的限制氧化还原电位较低，仅可以作为电池的负极材料。正极材料则仅有用于中性条件下的二茂铁和TEMPO两类衍生物，但是中性体系材料的溶解度和溶液/隔膜的离子电导率都限制其应用。因此开发高溶解度、稳定的正极用有机活性材料是目前有机水系液流电池亟待解决的问题。
图1. 吩噻嗪类有机活性分子实现高容量长寿命有机水系液流电池的概念图
美国得克萨斯州大学奥斯汀分校的余桂华教授课题组和苏州大学赵宇教授合作，提出了利用吩噻嗪类有机活性材料作为液流电池正极材料。他们对水系吩噻嗪类化合物（phenothiazine derivatives）的电化学特性展开了一系列研究，发现亚甲基蓝与乙酸分子具有强的相互作用（吸附能是与水的四倍），在乙酸的辅助下，溶解度提高了10几倍以上。此外亚甲基蓝具有已报道的最快的反应动力学常数（0.32 cm s-1， 高于其它活性材料3-5个数量级）、稳定的分子结构、可逆容量达71 Ah L-1。不需要额外惰性气氛保护下，充放电循环1200圈后几乎容量衰减，即使在1.5 M的高浓度下，电池的具有稳定的高容量输出。在此基础上，进一步对吩噻嗪类有机活性材料进行了理论预测，为研究更高容量、结构稳定的有机液流电池材料提供了理论依据。该研究成果最近封面形式为题发表在国际顶级期刊Advanced Materials 上。张长昆博士为本文第一作者，余桂华教授和赵宇教授为共同通讯作者。
图2. a) 水系有机液流电池中不同有机分子氧化还原电位和浓度比较. b) 吩噻嗪类有机分子的分类。c) 不同吩噻嗪类有机分子材料的CV曲线。
根据吩噻嗪类分子结构差异，可以将其分为噻嗪类染料（Type I）和N取代吩噻嗪分子（Type II）。两类分子的电化学反应机理不同，第一种噻嗪类染料分子骨架中含一个有正离子，Cl-或(CH3COO)-负离子用于平衡电荷。在水中发生电化学反应时，N和苯环位置上可以发生一步两电子转移过程。而对于N取代吩噻嗪分子，他们可以失去一个电子在N位置上形成自由基正电子，但是如果再失去一个电子，S位置处形成的自由基容易与水发生不可逆反应，失去电化学活性。
图3. a-b) 0.2 M 和1.0 M MB对称电池的循环稳定性能. c) V-MB 全液流电池循环稳定性能。
图4. 与文献报道的各种有机水系液流电池用有机活性材料的氧化还原电位、循环圈数和有效电子浓度对比图。
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Phenothiazine-Based Organic Catholyte for High-Capacity and Long-Life Aqueous Redox Flow Batteries
Changkun Zhang, Zhihui Niu, Sangshan Peng, Yu Ding, Leyuan Zhang, Xuelin Guo, Yu Zhao, Guihua Yu
Adv. Mater., 2019, 31, 1901052, DOI: 10.1002/adma.201901052
研究团队简介
余桂华教授团队致力于新型液流电池的研究和设计，综合了化学，材料和能源等领域的跨学科研究，包括了活性材料的物理/化学特性的分子工程调控，利用eutectic体系的优势构建低成本、高浓度的电解液。同时结合分子水平的电化学反应机理和反应动力学研究，借助理论的计算分析，发展了一系列有机液流电池、仿生液流电池以及其它新型液流电池体系。在液流电池领域的更多重大开创性工作和综述文章可见：
1. A chemistry and material perspective on lithium redox flow batteries towards high-density electrical energy storage. Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 7968.
2. Molecular engineering of organic electroactive materials for redox flow batteries. Chem. Soc. Rev. 2018, 47, 69.
3. A high-performance all-metallocene-based, non-aqueous redox flow battery. Energy Environ. Sci. 2017, 10, 491.
4. A reversible Br2/Br redox couple in the aqueous phase as a high-performance catholyte for alkali-ion batteries. Energy Environ. Sci. 2014, 7, 1990.
5. A Low-Cost and High-Energy Hybrid Iron-Aluminum Liquid Battery Achieved by Deep Eutectic Solvents. Joule 2017, 1, 623.
6. Sustainable Electrical Energy Storage through the Ferrocene/Ferrocenium Redox Reaction in Aprotic Electrolyte. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 11036.
7. A Bio-Inspired, Heavy-Metal-Free, Dual-Electrolyte Liquid Battery towards Sustainable Energy Storage. Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 4772.
8. A Sustainable Redox-Flow Battery with an Aluminum-Based, Deep-Eutectic-Solvent Anolyte. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 7454.
9. Biredox Eutectic Electrolytes Derived from Organic Redox-Active Molecules: High-Energy Storage Systems. Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 7045.
10. Exploring Bio-inspired Quinone-Based Organic Redox Flow Batteries: A Combined Experimental and Computational Study. Chem 2016, 1, 790.
11. Enabling Graphene-Oxide-Based Membranes for Large-Scale Energy Storage by Controlling Hydrophilic Microstructures. Chem 2018. 4, 1035.
12. Highly Concentrated Phthalimide-Based Anolytes for Organic Redox Flow Batteries with Enhanced Reversibility. Chem 2018, 4, 2814.
13. Pathways to Widespread Applications: Development of Redox Flow Batteries Based on New Chemistries. Chem, 2019, DOI: 10.1016/j.chempr.2019.05.010.
14. Gradient-Distributed Metal–Organic Framework–Based Porous Membranes for Nonaqueous Redox Flow Batteries. Adv. Energy Mater. 2018 8, 1802533.
15. A Membrane-Free Ferrocene-Based High-Rate Semiliquid Battery. Nano Lett. 2015, 15, 4108.
16. Insights into Hydrotropic Solubilization for Hybrid Ion Redox Flow Batteries. ACS Energy Lett. 2018, 3, 2641.
17. Eutectic Electrolytes for High-Energy-Density Redox Flow Batteries. ACS Energy Lett. 2018, 3, 2875.
18. Progress and Prospects of Next-Generation Redox Flow Batteries. Energy Storage Mater. 2018, 15, 324.
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