【催化】Chem：富含氧空位过渡金属氧化物的低温氨还原合成- 大数跨境

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2019-03-09

导读：天津大学的张兵课题组通过实验研究与理论计算相结合的方法，揭示了氨处理过程中氧空位的形成机理：氨气中的N和H原子攫取氧化物中的O原子形成N2O、NO、N2和H2O，同时氧化物因晶格氧原子攫取而形成氧空位

近年来，过渡金属氧化物纳米结构因其优异的物理化学性能一直广泛地应用于催化、电子、光电等重要领域。研究者通过不断地探索新的合成方法来调控过渡金属氧化物的化学组成、尺寸以及结构以获取更优异的性能。氧空位作为过渡金属氧化物材料重要的缺陷形式之一，能够有效地调节过渡金属氧化物的电子结构、导电性、表面结构，从而调控催化活性。目前，获得氧空位的方法主要有H₂热处理、电化学刻蚀、金属单质还原、硼氢化钠液相还原以及有机-无机杂化物的煅烧处理等。但是这些方法仍存在一些不足，如H₂易燃易爆、硼氢化钠液相还原得到的氧空位不稳定等。当前，氨化处理广泛用于制备金属氮化物和氮氧化物。尽管氨气是一种还原性气体，但是通过氨气处理获得的富含氧空位过渡金属氧化物的策略仍鲜见报道。此外，氨气热处理过程中氧空位的形成机理尚不明确。因此探索氨处理过程中氧空位的形成机理，同时发展一种制备氧空位普适的方法具有重要的意义。

近日，天津大学的张兵课题组通过实验研究与理论计算相结合的方法，揭示了氨处理过程中氧空位的形成机理：氨气中的N和H原子攫取氧化物中的O原子形成N₂O、NO、N₂和H₂O，同时氧化物因晶格氧原子攫取而形成氧空位。基于此机理，该课题组发展了一种低温氨气辅助还原策略来制备富含氧空位的三氧化钨纳米棒（OBWPN）。研究发现，制备的OBWPN在没有任何外部助剂或催化剂的情况下表现出将CO₂-H₂O光热还原为CH₄的优异性能。此外，低温氨气还原策略具有一定的普适性，能够制备多种富含氧空位的过渡金属氧化物。

该工作以光热CO₂还原为模型反应，在以H₂O为质子源的条件下，测试OBWPN的催化性能。测试结果表明，OBWPN能够在不添加牺牲剂的条件下高效地将CO₂和H₂O光热转化成CH₄（45.7 ± 1.3 µmol•g^-1•h^-1）与H₂（11.9 ± 0.5 µmol•g^-1•h^-1）。此外，与空白WO₃纳米棒（YWPN）和氮掺杂的WO₃相比（NWPN），由于大量氧空位的存在，OBWPN具有更加优异的光热CO₂还原性能。多次循环利用实验也证明了该催化剂具有良好的稳定性。¹³CO₂和D₂O标记实验证明，产生的CH₄中碳原子和氢原子分别来源于CO₂和H₂O。此项工作对于理解氨处理的本质以及促进富含氧空位的过渡金属氧化物在各领域的广泛应用具有重要意义。

该工作的理论计算部分得到南开大学王卫超教授（共同通讯作者）及其学生天津理工大学王长洪博士（共同第一作者）的大力合作与支持。相关成果近期发表在Chem 上。

该论文作者为：Dali Liu, Changhong Wang, Yifu Yu, Bo-Hang Zhao, Weichao Wang, Yonghua Du, Bin Zhang

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Understanding the Nature of Ammonia Treatment to Synthesize Oxygen Vacancy-Enriched Transition Metal Oxides

Chem, 2019, 5, 376, DOI: 10.1016/j.chempr.2018.11.001

张兵教授介绍

张兵，天津大学化学系教授、博士生导师，英国皇家化学会会士；自独立工作以来，一直专注于无机固体材料界面转化合成化学与能源催化的研究，以通讯作者在Acc. Chem. Res.、Chem、J. Am. Chem. Soc.（2篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（10篇）、Natl. Sci. Rev.、ACS Energy Lett.、Energy Environ. Sci.、ACS Nano、ACS Catal.（2篇）、Chem. Sci.（2篇）、Adv. Sci.（2篇）、Nano Energy（2篇）、Sci. Bull.（2篇）、Chem. Soc. Rev.（2篇）等期刊上发表了60余篇论文，9篇论文选为封面或封底论文（包括1篇被选为Angew. Chem. Int. Ed.外封面和1篇Chem. Soc. Rev.封底），受邀在Acc. Chem. Res.、Chem. Soc. Rev.、Catal. Sci. Technol.、Chem. Rec.、Small Methods、Inorg. Chem. Front.、Dalton Trans.等期刊发表研究进展和综述论文；曾获得2012年度中国化学会青年化学奖及国家优青（2014，结题优秀）资助，入选2015年度首批教育部青年长江学者和2016年度第三批国家“万人计划”青年拔尖人才，担任中国化学会晶体化学专业委员会委员、中国化学会奖励推荐委员会委员、中国化学会青年化学工作者委员会委员等。