【综述】碳基无金属氧还原电催化剂研究进展的综述- 大数跨境

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2019-03-21

导读：南京大学化学化工学院胡征教授领导的能源纳米材料物理化学课题组近日在Advanced Materials发表特邀综述性论文，课题组的杨立军副教授是第一作者。

随着现代、丰田等传统车企燃料电池汽车的量产上市，燃料电池也迎来新一波的迅猛发展。持续降低燃料电池电堆中贵金属铂催化剂的用量从而降低成本，是后续大规模推广的必由之路。2009年，美国凯斯西储大学的Liming Dai教授课题组报道了碱性介质中氧还原性能优于铂氮掺杂碳纳米管阵列催化剂，激活了碳基无金属氧还原电催化的研究领域，引发持续10年的爆炸性发展。

南京大学化学化工学院胡征教授领导的能源纳米材料物理化学课题组近日在Advanced Materials 发表特邀综述性论文“Carbon-based metal-free ORR electrocatalysts for fuel cells: past, present and future”，课题组的杨立军副教授是第一作者。文章系统论述了该领域近五年的重要进展、研究现状及发展趋势，并对今后的研究方向提出了建议。文章首先从碳材料的掺杂调控入手，讨论了各类杂元素掺杂的制备策略以及掺杂构型调控手段，并对具有单一掺杂构型的模型催化剂和通过多元共掺杂促进酸性电解液中氧还原活性的工作进行了梳理；作者还深入探讨了通过催化剂的孔性控制和电极微结构工程来促进传质、创造更多的气液固三相界面区进一步提升性能的策略；随后又总结了近年来通过实验和理论工作获得对于氧还原机理的认识，特别关注如何提升在酸性电解液中的氧还原活性；最后，文章展示了近年来碳基无金属氧还原电催化剂在燃料电池全电池中性能的演进过程，并对整个领域后续的发展进行展望，并提出了可操作的建议。

胡征教授课题组长期在纳米碳材料领域开展研究工作，在第一时间切入碳基无金属氧还原电催化剂研究新领域。他们在研究发现，类似于多电子的氮掺杂，缺电子的硼掺杂也能使无活性的sp²杂化碳转变为具有氧还原活性的无金属催化剂，从而将碳基无金属氧还原电催化剂从多电子的氮掺杂体系拓展至缺电子的硼掺杂体系，进而提出碳基无金属氧还原催化剂的活性源于活化π电子的学术观点（Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 7132; Adv. Mater., 2012, 24, 5593)，并通过设计实验调控硼氮共掺杂碳纳米管中掺杂元素的微结构（即硼、氮分离或相连），调控π电子的活化程度，由此证实了这一观点（J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 1201）；在此基础上，他们进一步提出碳的本征缺陷也可能引发氧还原活性的设想，并以含丰富缺陷的纯碳纳米笼的高氧还原活性以及理论计算得以证实，明确揭示了本征碳缺陷的贡献，将碳基无金属氧还原电催化剂的研究从掺杂碳材料拓展至缺陷碳材料（ACS Catal., 2015, 5, 6707）；随后他们又积极将研究工作向更具挑战性的酸性介质中推进，设计开发了当时具有最高起始电位记录的硫氮共掺杂碳管(Chem. Eur. J., 2016, 22, 10326)；最近，他们又与厦门大学的周志友课题组合作，将理论与实验相结合，系统探讨了氮掺杂石墨烯在酸性介质中氧还原活性结构的原位生成过程和活性的产生机制，进一步澄清了关于活性是否来源于过渡金属杂质的学术争议（ACS Energy Lett., 2018, 3, 986）。相关系列工作相继发表后产生了重要的学术影响，得到Science、Nature子刊等刊物大量引用，其中四篇为高被引论文，并受到Acc. Chem. Res.相关专著邀请撰写综述及专章等。