开发廉价、高效的氧还原反应催化剂对于促进氢氧质子交换膜燃料电池的大规模商业应用是十分迫切的，因此减少昂贵的铂基催化剂同时发展具有与铂基催化剂相当氧还原性能的非贵金属催化剂显得尤为重要。咔咯是一种自身具有氧化还原活性的三价阴离子配体，它既可以稳定高价态的金属离子，又可以提高低价态金属离子的还原能力。一方面，在氧还原反应（ORR）催化中，高价金属中心通常被认为是O‒O键断裂过程中的关键中间体；另一方面，由于咔咯大环对高价金属中心的稳定作用使得低价金属离子通常具有很强的还原性，这有利于对ORR的催化。但是由于自身结构的原因，钴咔咯分子催化剂通常应用于均相催化，以至于难以回收利用，限制了其应用范围。如将其与碳材料复合形成一种可以进行多相催化的复合材料，不仅可以扩大催化剂的应用范围，还可以提高催化剂的电催化效率和稳定性。但是，高效稳定的将分子催化剂通过共价修饰连接到碳纳米管上是十分困难的（Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 15070）。
在过去的几十年里，国内外的研究团队在设计、合成非贵金属催化剂方面做了很多努力，已经制备出了许多过渡金属氧还原催化剂。对于单核金属催化剂而言，O2可以通过2e还原过程形成H2O2，也可以通过直接的4e或者2e+2e还原过程形成H2O (图1)。一般情况下，后过渡周期金属配合物的过氧中间体M−OOH很难发生O−O键异裂，因此单核后过渡金属配合物通常只能催化2e的ORR过程，4e 的ORR过程需要通过形成二聚体或多聚体的形式来完成 (ACS Catal., 2016, 6, 6429；Electrochim. Acta, 2015, 171, 81)。因此，如何实现单核后过渡金属的4e氧还原过程一直是大家关注的焦点。
图 1. 单核过渡金属配合物催化O2 氧还原可能的反应途径。
近期，陕西师范大学曹睿团队将含叠氮基的钴咔咯配合物通过click反应共价连接到炔基修饰的碳纳米管上，制备了一种高效的钴咔咯ORR催化剂（CNT-1）。文章首先通过一系列的表征手段证明了咔咯分子催化剂通过共价方式完整的连接在碳纳米管上。随后在0.5 M 的H2SO4水溶液中测试了CNT-1的电催化ORR性能，实验结果表明，CNT-1催化剂可以实现催化4e 的ORR过程，其半波电位仅为0.78 V，说明该催化剂具有很高的氧还原活性。作者还发现该CNT-1催化剂在酸性条件下并不能还原H2O2到H2O，因此排除了2e+2e的还原过程。此外，在相同条件下与两种非共价方式连接的催化剂（CHT-2 和CNT-3）对比，CNT-1表现出更优异的电催化活性、更高的电子转移数以及更强的抗甲醇干扰性和稳定性。
更重要的是，文章使用紫外光谱测试发现CNT-1上的咔咯配合物表现出的是单分子的特征吸收，没有二聚体的吸收峰存在。进一步通过ICP测试出单位质量CNT-1中咔咯配合物的负载量，并结合计算表明碳纳米管表面平均每400个碳原子范围内只有一个钴咔咯分子，因此不存在二聚或者多聚体。上述结果表明，通过共价方式将钴咔咯与碳纳米管结合形成复合材料，可以实现后过渡周期金属单核配合物的直接4e氧气还原过程。这种分子催化剂与碳材料的共价连接策略，不仅能够提升电子转移速率，还能够提高催化剂的催化效率和稳定性，为新型电催化剂的设计与合成提供了可以借鉴的思路。
图 2. CNT-1进行4e 氧还原示意图
该工作已发表在 ACS Catalysis。本文的共同第一作者为陕西师范大学硕士生孟佳与陕西师范大学博士后雷海涛，通讯作者为陕西师范大学曹睿教授。此研究得到国家自然基金的资助。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Attaching Cobalt Corroles onto Carbon Nanotubes: Verification of Four-Electron Oxygen Reduction by Mononuclear Cobalt Complexes with Significantly Improved Efficiency
Jia Meng, Haitao Lei, Xialiang Li, Jing Qi, Wei Zhang, Rui Cao
ACS Catal., 2019, 9, 4551-4560. DOI: 10.1021/acscatal.9b00213
导师介绍
曹睿
https://www.x-mol.com/university/faculty/12347
课题组链接
http://cao.snnu.edu.cn/
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