甲烷是天然气的主要成分，是一种重要的资源；工业上甲烷的转化利用通常由重整反应实现。目前，工业上常用的甲烷重整催化剂是负载型过渡金属催化剂，需要的反应温度在600-800 ℃。较高的反应温度给这一反应途径带来了若干挑战。首先，较高的反应温度使反应装置消耗更多的能量；其次，在高温下，负载型金属催化剂易团聚失活，使得催化剂寿命降低；而且，在高温下会有副反应发生，例如金属颗粒催化剂能够促进甲烷的分解产生碳。综上，人们需要开发一种能在较低温度下工作的甲烷重整催化剂。
图1. 两种单原子催化活性位点负载在载体上的示意图
为了实现在较低温度下催化甲烷的重整，福州大学分子催化与原位工况表征研究所的汤禹副教授等人提出设计一种含有两种过渡金属单原子活性位点的催化剂。这两种单原子活性位点能够分别活化甲烷分子和二氧化碳分子；两种活性位点的协同作用能够降低实现甲烷重整反应的活化能垒。通过共沉淀-水热法，该团队在氧化铈纳米棒表面设计了单原子分散的Ru和Ni活性位点。
图2. Ce0.95Ni0.025Ru0.025O2催化剂的透射电镜图像
多种表征手段证明，两种金属都是以单原子分布的形态锚定在氧化铈载体的表面，并没有形成相应的金属颗粒或者氧化物颗粒。原位研究表明，Ni和Ru活性位在反应条件下依然保持了单原子分布。该催化剂能在较低温度下实现甲烷的干重整。根据反应活化能测试与TOF分析，Ni和Ru活性位点能够协同促进甲烷干重整。根据催化活性测试，反应活化能和反应的TOF计算，同时包含了Ni和Ru单原子活性位的催化剂的性能要优于只有Ni或者Ru活性位的催化剂。即Ni和Ru单原子活性位之间存在协同作用。理论计算表明，该协同作用来自于Ni和Ru活性位可以分别活化甲烷和二氧化碳分子。这种协同作用有效的降低了甲烷重整需要的反应温度，而且为设计新型单原子催化剂提供了思路。
图3. 动力学控制条件下测得的金属位点催化甲烷重整的TOF
图4. 理论计算得出的Ni和Ru单原子活性位结构。
综上，本文设计了一种含有两种单原子活性位的催化剂用于甲烷重整反应。Ni和Ru在反应条件下维持了单原子分散。两种活性位之间的协同作用可以促进甲烷的重整。理论研究表明，两种活性位可以分别活化甲烷和CO2分子。该工作近期发表在J. Am. Chem. Soc.上。
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Synergy of Single-Atom Ni1 and Ru1 Sites on CeO2 for Dry Reforming of CH4
Yu Tang, Yuechang Wei, Ziyun Wang, Shiran Zhang, Yuting Li, Luan Nguyen, Yixiao Li, Yan Zhou, Wenjie Shen, Franklin Feng Tao, Peijun Hu
J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 7283-7293, DOI: 10.1021/jacs.8b10910
团队介绍
福州大学分子催化与原位工况表征研究所成立于2017年。目前，该团队的研究集中在多相催化、纳米科学、材料化学、表面科学以及催化反应在化学及能源转化方法的应用等领域，主要开展高效的纳米复合催化的研发、评价、以及采用原位表征技术在分子水平上探索重要催化反应的机理。目前该研究所已经具有齐全的催化剂制备、催化剂性能评价系统，包括固定床管式反应器（装备在线GC 分析系统），常规XRD、ICP、物理吸附仪、化学吸附仪与真空光电子能谱仪。该团队的研究特色在于采用原位表征技术在分子尺度上探索催化反应的机理，目前具有原位XRD、原位Raman、原位IR、近常压光电子能谱、原位扫描隧道显微镜等各种原位研究装置。
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