【物化】表面桥羟基调控TiO2光催化体系中活性氧自由基的产生，污染物去除新思路- 大数跨境

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2019-08-14

导读：中国科学院生态环境研究中心赵利霞研究员利用以不同粒径TiO2为例，研究不同粒径（20-140 nm）体系中ROS的动态生成过程。

随着科技进步和经济发展，人们的生活水平达到了一个新高度，但也带来了能源短缺与环境污染等。如何合理利用已有资源消除环境污染并很好的保护环境是目前需要关注的问题。以半导体材料为核心的光催化技术为我们提供了一种较理想的污染治理思路，其本质是利用能量较高的紫外光或廉价、清洁和无穷尽的太阳光能为能源，在污染体系中加入催化剂，当半导体催化剂吸收能量等于或大于其带隙能的光子时，形成各种不同种类活性氧自由基（ROS），这些活性氧ROS氧化性极强，可以降解有机污染物使其分解直到矿化。尤其是二氧化钛（TiO₂）光催化技术具有光稳定性好、低毒性等特点，不仅能降解、完全矿化绝大部分有机物，而且能杀死微生物，甚至能还原溶液中的有毒金属离子。在此过程中，活性氧自由基的产生和利用是环境污染物催化降解的基础和关键。

活性氧自由基是一类化学和生化反应过程中产生的含有氧原子并且性质活泼的物质，在光催化中主要包括空穴（h_vb⁺）、羟基(•OH)、超氧阴离子O₂^•-)、单线态氧（¹O₂）和过氧化氢（H₂O₂）等。它是催化剂在光激发下，产生电子-空穴对，这些载流子可以迁移到材料表面，与吸附的氧气或水分子发生系列氧化还原反应而产生。因此，ROS产生与催化剂表面性质息息相关。通常认为粒径越小，表面积越大，ROS产生越多，催化污染物去除效果越好，但也有研究认为ROS产生与粒径无直接关系。导致不一致的原因可能是一方面检测ROS大多采用的为离线技术，不能准确地反映催化材料表面活性氧化物如•OH、O₂^•-等物质的变化。另一方面，催化剂如TiO₂表面通常受其周围溶剂环境的影响，到底是哪些主要因素调控催化体系中ROS产生，进而影响光催化活性和污染物去除？目前尚不清楚。

近期，中国科学院生态环境研究中心赵利霞研究员利用自己搭建的连续流动化学发光（CFCL）系统，实现了光催化反应中生成的ROS（•OH和O₂^•-）的高灵敏度、高特异性的在线动态生成（Anal. Chem., 2014, 86: 10533）；发现了吸附在颗粒物表面长寿命超氧自由基的存在（Phys. Chem. Chem. Phys., 2018, 20: 18978）；研究了长寿命超氧自由基与颗粒物毒性相关性（Environ. Sci. Technol., 2017, 51:10137）。在此基础上，以不同粒径TiO₂为例，研究不同粒径（20-140 nm）体系中ROS的动态生成过程。令人惊讶的是，粒径为100-140 nm的TiO₂比20-60 nm的TiO₂产生的ROS更多并且更快。进一步的研究发现，ROS的产生与单位表面积的表面桥羟基有很好的相关性。更多的桥羟基在TiO₂表面导致TiO₂悬浮液产生更低的IEP并且使其表面带大量的负电荷，这有利于光生载流子的转移，从而促进ROS产生和污染物催化降解。该研究成果的提出不仅有助于更好地理解光催化机理，而且为活性氧自由基的种类甄别、动态原位跟踪及其在环境催化和毒性效应的作用机制提供了新的技术手段，为设计高效光催化剂，解决废水处理过程中粒径小、损失大、堵塞等问题提供了新思路。

这一成果近期发表在The Journal of Physical Chemistry Letters上，文章的第一作者是中国科学院生态环境研究中心博士研究生于万超，通讯作者为赵利霞研究员。该研究得到了国家重点研发计划（2016YFA0203102）和国家自然科学基金（Nos. 21677152, 21876184）的资助。

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