氨（NH3）作为一种重要的含氮化合物，在农业、医药、化工等领域有着广泛的应用，且氨中含氢量为17.6%，是一种重要的储能中间体和无碳能源载体。目前，工业上大规模合成氨主要通过Haber-Bosch过程，该过程有两个缺点：（1）需要在高温高压（300~500 ℃、200~300 atm）下进行，耗能大，年均能耗约占到世界能源总消耗的1~2%；（2）需要高纯度的氢气作为原料，氢气一般是通过化石燃料转化而来，这一过程会排放大量的CO2（约占温室气体年排放量的1.5%左右)。因此急需开发一种高效、低能耗、清洁的合成氨技术。
近年来，电催化合成氨技术引起研究人员的广泛关注，其可以在常温常压下进行反应，且以水和氮气作为原料，被认为是一种潜在的替代工业Haber-Bosch过程的人工合成氨技术。但目前电化学合成氨技术面临的一个巨大挑战是效率太低（产氨速率和法拉第电流效率），主要是因为在常温常压下，N2中的氮-氮三键非常牢固，氮气加氢反应很难进行，且析氢电位和氮还原电位非常接近，在电催化氮还原产氨过程中同时发生的水分解产氢过程成为竞争反应，导致氮还原产氨效率（选择性）大大降低。因此，发展有效策略抑制催化剂产氢活性的同时，大大促进氮气分子在催化剂表面的吸附、活化和加氢过程，对于提高电催化氮还原产氨效率极其重要。
近期，中科院固体研究所的赵惠军和张海民研究团队从影响电催化反应的重要要素电解质和催化剂入手，通过调节催化剂/电解质的表界面相互作用，有效抑制了催化剂电催化分解水产氢的活性，同时大大提高了催化剂合成氨的催化活性。众所周知，二硫化钼（MoS2）是优异的分解水产氢电催化剂材料，研究人员选用含锂溶液作为电解质，在电催化氮还原过程中通过形成“Li-S”强相互作用，有效地抑制了MoS2硫边位的产氢活性，同时大大提高了MoS2钼边位对氮气分子的吸附、活化和加氢活性（图1）。
图1. “Li-S”强相互作用促进电催化合成氨反应的理论模拟计算
研究人员通过吸附、气相水热、高温退火三步，合成了均匀分布在碳纤维上的二硫化钼纳米片(MoS2/BCCF)结构。结果表明，常温常压下，用0.1 M的Li2SO4溶液作为电解质，在-0.2 V电位（相对于标准氢电位）下，MoS2/BCCF产氨效率达到43.4 µg•h-1•mg-1，法拉第效率为9.81%。相比于使用0.1 M的Na2SO4电解液（不含锂的电解液），产氨效率和法拉第效率分别提高了将近8倍和18倍。此外，反应后的催化剂进行了固态核磁锂谱和XPS的高分辨S谱表征，确定了反应过程中“Li-S”强相互作用的形成。该研究工作利用电解质和催化剂表界面相互作用调控策略，大大提高了电催化氮还原产氨的效率，为未来常温常压下电催化合成氨技术的广泛应用提供了重要理论和实验支持。
图2. (a) MoS2/BCCF的TEM表征(插图为HRTEM)；(b) MoS2/BCCF在不同电解液中的产氨效率和法拉第效率；(c) MoS2/BCCF反应不同时间后的XPS高分辩S谱；(d) MoS2/BCCF反应后的固态核磁锂谱。
这一成果近期发表在Advanced Energy Materials上，该工作得到国家自然科学基金、中科院百人计划和中国科学院创新研究团队国际合作项目的资助。
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Dramatically Enhanced Ambient Ammonia Electrosynthesis Performance by In-Operando Created Li–S Interactions on MoS2 Electrocatalyst
Yanyan Liu, Miaomiao Han, Qizhong Xiong, Shengbo Zhang, Cuijiao Zhao, Wanbing Gong, Guozhong Wang, Haimin Zhang, Huijun Zhao
Adv. Energy. Mater., 2019, DOI: 10.1002/aenm.201803935
通讯作者简介
赵惠军，中科院固体物理研究所博士生导师；2012年5月作为国家千人计划特聘研究员被中科院合肥物质科学研究院固体物理研究所引进，担任环境与能源纳米材料中心主任；主要从事纳米材料可控制备、精准组装及在清洁环境、能源领域应用等方面的研究工作；目前已在Nature、Nat. Energy、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem. Soc. Rev.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.、Nano Energy、ACS Nano、Water Res.、Environ. Sci. Technol.等期刊发表SCI检索论文260余篇。
张海民，中国科学院固体物理研究所研究员、博士生导师。环境与能源纳米材料中心副主任，中国科学院“百人计划”入选者；主要从事环境能源纳米材料及应用技术的研究工作，包括：（1）发展纳米结构光催化剂和新型光电催化技术用于环境有机物降解、环境修补和环境检测；（2）通过生物质转化制备高端环境与能源应用碳基材料用于能源转换电催化剂、太阳能电池和环境检测应用研究；（3）纳米材料的制备及其在电催化产氢、产氧以及电催化固氮等方面的应用；迄今为止已在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、ACS Energy Lett.、Energy Environ. Sci.、Appl. Catal. B、Nano Energy、Small、Nano Res.、Chem. Commun. 等杂志上发表SCI检索论文160余篇。
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