联萘是广泛存在于手性催化剂、功能材料、天然产物和药物分子中的一类核心骨架。其中，在不对称催化领域，BINOL及其衍生物对学术及工业领域产生了深远影响，如Noyori教授因其开发的BINAP在手性氢化领域的杰出贡献而获得了2001年诺贝尔化学奖。
近年来，具有C1-对称性的手性BINOLs在不对称催化领域发挥了越来越重要的作用，并且研究表明BINOLs结构中3,3'-取代基的电性及位阻效应对手性调控影响显著。然而到目前为止，只有两粒成功的催化体系能通过氧化交叉偶联这一最直接，高效的策略构建此类C1-对称性的BINOLs结构。即Katsuki教授（J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 13633-13635）和Pappo教授（J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 16553-16560）课题组分别开发了铁-salen/铁-CPA催化体系成功实现了这一类反应，并取得了非常不错的研究成果。但还没有比较成熟的催化体系直接构建3,3'-双取代BINOLs这一更加灵活、实用的手性配体。因此，发展一种新的、高效的催化体系，通过氧化交叉偶联的途径实现光学纯3,3'-双取代BINOLs的构建显得尤为迫切。
近日，上海交通大学化学与化工学院涂永强院士团队通过自己组内发展的氮杂螺环（SPD）骨架为母体，设计并合成了一系列SPDO新型双氮配体，首先通过氧化自身偶联反应证明了Cu/SPDO催化体系的高效性。
随后，通过大量的实验条件筛选，他们进一步实现了手性铜/SPDO配合物催化的氧化交叉偶联反应，高对映选择性地合成了一系列的3,3'-双取代C1-对称性的BINOLs。研究结果显示该方法具有良好的底物适用性。
值得一提的是，模拟反应还可以放大到克级规模制备，进一步增加了此方法的实用性。最后，他们运用该方法合成的3,3'-双取代C1-对称性的BINOL 3jl 可以催化氨基酯的α-烷基化反应，与文献报道的催化剂cat 9相比，表现出更好的催化性能。
综上所述，涂永强院士团队发展了新的Cu/SPDO催化体系，提供了一种构建3,3'-双取代C1-对称性的BINOLs途径。相关工作发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是上海交通大学的博士后田金淼。
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Cu‐Complex Catalyzed Asymmetric Aerobic Oxidative Cross Coupling of 2‐Naphthols: Enantioselective Synthesis of C1‐symmetric BINOLs Bearing 3,3′‐Disubstituents
Jin-Miao Tian, Ai-Fang Wang, Ju-Song Yang, Xiao-Jing Zhao, Yong-Qiang Tu, Shu-Yu Zhang, Zhi-Min Chen
Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201903435
导师介绍
涂永强
https://www.x-mol.com/university/faculty/12605
（本稿件来自Wiley）
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