单原子（single-atom）和单活性位点（single-site）催化剂因其优越的性能和超高的原子利用率最近引起了广泛关注。但是，传统的制备方法导致单原子催化剂的活性位点无序分布，化学结构和配位环境也非均一和可控，这就给研究化学结构和催化效果的相关性带来了挑战。
最近，国家纳米科学中心的唐智勇研究员团队以卟啉分子（MTPyP-Co）为基本单元通过简单的胶束自组装方法合成了超薄的单活性位点催化剂（STPyP-Co）。综合同步辐射X-射线吸收谱分析拟合（XAS）和第一性原理态密度（DFT）计算，可以系统的研究分子卟啉和卟啉组装体的中心Co原子3d轨道能级的裂分和排列情况。同时以电化学催化CO2还原反应为模型，为化学结构和催化活性的关系的构筑奠定了基础。
当卟啉分子（MTPyP-Co）催化剂和超薄的单活性位点催化剂（STPyP-Co）都被用于电催化CO2还原时，单活性位点催化剂（STPyP-Co）展现出了更高的活性和选择性（在过电势0.5 V时CO的法拉第效率达到了96%）。结合原位XAS表征和DFT计算发现，单活性位点催化剂（STPyP-Co）由于吡啶的轴向配位，导致了Co活性中心的dz2轨道能级的升高，而dz2轨道能级的升高，有助于电子从Co活性中心向CO2的转移，从而提高CO2还原的选择性和活性。该工作从分子轨道层面探究了异相催化剂化学环境和催化活性之间的关系，为自下而上的设计和构建高效的单原子（single-atom）和单活性位点（single-site）催化剂提供了理论基础和设计思路。
相关结果发表在Angewandte Chemie International Edition上，文章的第一作者是国家纳米科学中心的韩剑宇博士。
Reordering d-orbital energies of single-site catalysts for CO2 electroreduction
Jianyu Han, Pengfei An, Shuhu Liu, Xiaofei Zhang, Dawei Wang, Yi Yuan, Jun Guo, Xueying Qiu, Ke Hou, Lin Shi, Yin Zhang, Shenlong Zhao, Chang Long, Zhiyong Tang
Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201907399
https://www.x-mol.com/university/faculty/23158
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