【材料】Angew. Chem.：暗态通道受限——新的聚集诱导发光机理- 大数跨境

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2019-08-07

导读：唐本忠院士团队提出了新的AIE机理“暗态通道受限（Restriction of Access to Dark State, RADS）”以补充完善RIM机理的内涵。

从2001年由香港科技大学唐本忠院士团队发现聚集诱导发光（AIE）现象至今，AIE的研究基本包括AIE机理研究、AIE分子合成设计以及AIE分子在OLED、化学传感、生物成像等领域广泛的应用。其中AIE机理研究不仅帮助人们理解这一独特的光物理现象，而且还能有效的指导新材料的合成，因此具有重大的意义。如今被公认的机理“分子内运动受限（RIM）”成功的解释了大部分AIE分子的原理，然而它并不能完美地解释一些体系尤其是包含杂原子的一些AIE分子。近日，唐本忠院士团队提出了新的AIE机理“暗态通道受限（Restriction of Access to Dark State, RADS）”以补充完善RIM机理的内涵。

图1. APA锌离子探针的AIE性质及晶体结构。

在本研究中，唐本忠院士团队设计了一个结构简单的具有AIE性质的锌离子探针（APA）作为模型分子，研究了它的多重激发态对其光物理性质的影响。他们发现APA有着两个跃迁性质不同但能量非常接近的激发态，一个是有利于发光的（π，π*）被称作亮态，一个是不利于发光的（n，π*）被称作暗态，在溶液状态下，通过APA分子的络合基团的转动，这两个激发态振动耦合在一起。由于暗态的能量相对较低，当分子受到激发后，会通过运动到达暗态的分子结构，从而猝灭荧光。

图2. APA分子在单分子状态下的激发态性质及荧光猝灭过程。

然而，当APA结合了锌离子或者在聚集状态下，一方面，到达暗态结构的分子运动受到限制，另一方面，锌离子配位和二聚体的形成也会改变分子的激发态的形态和性质。两种因素达成共同的效果及“RADS”，从而降低了暗态的猝灭作用。

图3. 图解RADS机理

包含杂原子的分子一般有着较为复杂的激发态，除了本研究中的（n，π*）暗态之外，杂原子的引入会带来电子推拉作用，从而产生出现分子轨道分离的电荷转移激发态，同时杂原子还有利于系间穿越到达容易被猝灭的三线态，这些不利于发光的暗态与亮态的势能面互相交错，决定着分子的发光性质，而通过聚集等方式限制了分子运动，打破了亮暗态之间的振动耦合，通往暗态的通道受阻，分子的荧光便得以恢复。

RADS机理是从量子化学角度对AIE机理的探索和补充，对理解众多AIE体系的发光现象提供了新思路。

该工作发表Angewandte Chemie International Edition 上，论文第一作者为香港科技大学博士研究生涂于洁和刘峻恺。

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