自然生物结构材料由脆性无机矿物和柔性有机质构成，虽然组分简单，但其精致的多级结构和界面特点往往能够赋予其卓越的力学性能。这种在温和的生长条件下由简单材料组分实现的多级构造和性能放大，使自然生物结构材料受到研究人员的高度关注。贝壳珍珠层，作为一种被广泛研究的自然模型，虽然主要由脆性碳酸钙组成（~95%），但其精密的“砖-泥”层状微纳结构和多尺度界面赋予了其完美的强度、模量和韧性组合。来自珍珠层的自然设计灵感有效地推动着高性能仿生珍珠层材料的发展与进步。
粘土片和石墨烯等超薄纳米片作为接近理想和无缺陷的纳米结构单元，已经被广泛用于构筑仿珍珠层结构的复合薄膜/涂层。然而，它们在构筑更具实用价值的宏观三维块体形式的仿珍珠层材料方面目前仍然具有挑战性，主要表现在缺乏有效的方法设计稳健可控的微/纳尺度界面以增强纳米薄片单元之间的连接，进而实现对所构筑的宏观三维块材的强化。
近日，中国科学技术大学俞书宏教授领导的仿生研究团队，在深入理解贝壳珍珠层的“砖-泥”层状微纳结构、多级界面特点和强韧化机制的基础上，提出了一种多尺度软硬双网络聚合物基界面设计策略，并通过结合温和、高效的自下而上仿生组装方法，成功地利用纳米粘土片制备出了具有多维度强化的宏观三维仿珍珠层结构块体复合材料。所提出的界面设计策略具有灵活性、温和性、普适性，可适用于蒙脱土纳米片、石墨烯等多种超薄二维纳米结构单元的界面强化。相关研究论文发表在Cell Press旗下材料学旗舰期刊Matter 上，第一作者为博士生陈思铭、青年教师高怀岭和博士生孙晓昊。
俞书宏教授（第二排中间）团队。图片来源：中国科大俞书宏课题组
俞书宏教授团队在前期仿生合成人工珍珠层结构材料的工作基础上（Science, 2016, 354, 107, 点击阅读详细; Nat. Commun., 2017, 8, 287; Nat. Commun., 2018, 9, 2974），进一步提出了新颖的仿生多尺度界面设计与强化策略。研究人员以无机矿物蒙脱土纳米片为组装单元，选用相对刚性的酚醛树脂高分子和柔性的聚乙烯醇为界面协同粘结剂（图1a）。他们首先通过红外光谱、热重、原子力显微镜技术、拉伸加载、分子动力学模拟等表征手段系统验证了组分间的氢键、物理互穿缠结等相互作用，进而采用了蒸发自组装和层压联用的组装技术来构筑仿生珍珠层纳米复合块材，并研究了微纳界面设计与宏观性能之间的关联规律。在混合溶液蒸发诱导自组装成膜过程中，蒙脱土纳米片组装成为有序层状结构，与此同时，酚醛树脂诱导的刚性聚合物骨架与聚乙烯醇柔性分子链将通过氢键和物理互穿作用限域锚定在纳米薄片之间，形成纳米尺度软硬双网络粘结界面（图1b）。进一步利用软硬两种聚合物组分调控微观尺度膜界面作用并将薄膜粘合层压（图1b），进而制备得到宏观三维尺度仿珍珠层结构的纳米复合块材（图1c）。从图1d和图1e中可以看出，该类仿生材料能够表现出优雅的裂纹偏转路径及纳米薄片单元拔出等现象，具有显著的韧化行为。
图1. 制备策略与结构表征。图片来源：Matter
研究人员通过调节限域在纳米薄片间的软硬双网络结构高分子粘结界面以及微观尺度膜间软硬界面，可以实现对宏观尺度仿生纳米复合块体材料性能的调控与优化。由应力-应变曲线及强度、模量数据统计（图2a/b）可知，随着刚性酚醛分子引入至材料微纳界面处，复合块材逐渐显现出强硬化的力学行为，然而过量的刚性酚醛分子将引起材料的脆化。适量的刚性分子可有效抑制蒙脱土纳米片及柔性聚乙烯醇分子的过量滑动，起到强化作用。总之，这种严格的“多级界面-宏观性能”紧密关联的背后在于通过氢键和物理缠结相互作用的聚乙烯醇柔性分子和酚醛树脂刚性分子之间的协同配合。
得益于这种特殊的微纳多尺度软硬双网络协同界面设计策略，所构筑的仿生纳米复合块体材料展现了极高的力学增强效率，优于许多仿生珍珠层结构材料如氧化铝基结构材料等（图3a/b）。此外，由于与柔性聚乙烯醇分子互穿并限域在纳米薄片间固化的刚性酚醛分子网络能够抵抗一定的高温，所优化构筑的具有软硬双网络界面的仿生纳米复合材料具有优异的宏观热稳定性，被燃烧107 s（时间可以更长）仍然能维持基本形态，既不会被高温熔化滴落，也不会卷曲变形（图3c-e）。
图3. 力学增强特性和热稳定性。图片来源：Matter
除热稳定性外，所优化构筑的宏观仿生纳米复合块体材料还具有一定的抵抗湿气塑化能力，这是因为与柔性聚乙烯醇分子互穿并限域在纳米薄片间固化的刚性酚醛分子网络能够抵抗湿气，对湿气不敏感。由于蒙脱土纳米片和聚乙烯醇的吸水性，当在纳米复合体系中引入10%的刚性酚醛分子构建软硬双网络结构界面后，材料展现了一定的抗湿能力，其性能衰减远低于仅含有软界面聚乙烯醇的二元纳米复合材料（图4a-c），这也反映了抗湿的刚性酚醛分子网络能够有效抑制蒙脱土纳米片及聚乙烯醇分子的塑化滑移。值得一提的是，所提出的界面设计策略具有普适性，其对于强化石墨烯纳米薄片界面以构筑高性能仿生珍珠层碳基纳米复合薄膜也适用（4d, e）。
图4. 抵抗湿气能力及在石墨烯基复合材料体系中的强化特性。图片来源：Matter
中国科学技术大学俞书宏教授领导的仿生研究团队发展了一种仿生多尺度软硬双网络界面设计策略，并在蒸发诱导自组装和层压联用技术的辅助下，实现对纳米薄片结构单元的界面强化，以及基于纳米薄片所构筑的宏观尺度仿生块体材料的强化。通过精确调节多尺度软硬双网络界面的平衡，可以准确调控所构筑宏观尺度仿生纳米复合材料的力学性能。所优化构筑的仿生珍珠层结构材料相比已有报道的基于其他界面设计策略构筑的仿生结构材料具有更高的力学增强效率，并且显示出优于许多自然生物结构材料、仿生结构材料和工程材料的优异力学性能。此外，得益于所提出的多尺度软硬界面设计策略，所得仿生纳米复合材料展现出良好的宏观热稳定性和一定的抵抗湿气塑化能力。总之，该新颖的多尺度软硬双网络界面设计策略将为设计与构筑基于纳米薄片结构单元的高性能仿生珍珠层结构纳米复合材料提供有效的设计思路。
Superior Biomimetic Nacreous Bulk Nanocomposites by a Multiscale Soft-Rigid Dual-Network Interfacial Design Strategy
Si-Ming Chen, Huai-Ling Gao, Xiao-Hao Sun, Zhi-Yuan Ma, Tao Ma, Jun Xia, Yin-Bo Zhu, Ran Zhao, Hong-Bin Yao, Heng-An Wu, Shu-Hong Yu
Matter, 2019, DOI: 10.1016/j.matt.2019.03.012
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