ZnSe纳米棒——光催化分解水产氢再创新高- 大数跨境

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2019-04-27

导读：剑桥大学化学系的Erwin Reisner教授一直从事光催化合成及太阳能转化领域的相关研究，近日该课题组设计合成了一种无贵金属且无Cd的光催化剂——棒状ZnSe纳米晶，并将其用于高效光催化分解水产氢，

人工光合作用将太阳能转化储存在化学燃料中，可有效地解决可再生能源紧缺的问题。氢能是太阳能转化利用中的首选，目前已研发出很多可实现光催化分解水产氢的催化剂。在众多催化活性材料中，同属于硫族化合物的CdS与CdSe纳米晶催化效果上佳。尽管催化活性与稳定性都极为显著，但是这类材料的应用很大程度上受到其毒性以及Cd致癌性的限制。因此其替代物如氮化碳、碳量子点以及共轭有机聚合物等碳基材料由于环境友好等特性而被广泛研究。不过这些材料虽然廉价无毒，但在不含贵金属及致癌金属的水溶液体系中，其产氢效率与Cd基光催化剂的超高量子产率相比仍不可同日而语。

ZnSe是一种稳定的非贵金属直接带隙半导体材料（带隙为2.7 eV），可吸收近紫外及部分可见光，导带位于-1.1 V vs. NHE (pH 0)，理论上可用于水溶液质子还原。不同于其Cd的类似物CdS与CdSe，ZnSe虽然具有理论上的种种优势，但在太阳能转换利用领域的实际应用非常有限。Domen等研究人员曾报道过ZnSe/CuInGaSe（CIGS）基光电阴极用于产氢，光电流高达12 mA cm^-2 (0 V vs. RHE)，初始电位为+ 0.89 V vs. RHE。但是这些复合物的光电阴极还需要CdS电荷分离层，以及Pt作质子还原催化剂。目前ZnSe基纳米材料作光催化剂的报道大部分用于染料降解与水氧化，只有极少数可在无Cd条件下进行光催化产氢，并且效率都很低。

剑桥大学化学系的Erwin Reisner教授一直从事光催化合成及太阳能转化领域的相关研究，近日该课题组设计合成了一种无贵金属且无Cd的光催化剂——棒状ZnSe纳米晶（ZnSe NR），并将其用于高效光催化分解水产氢，催化效果堪比Cd基量子点。相关论文发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

图1. ZnSe纳米棒光催化剂及其构筑的无贵金属光电阴极示意图。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

研究人员将Se的三辛基膦分散液注射到硬脂酸锌的正十八烷溶液中，300 ℃下生长25 min得到硬脂酸包裹的ZnSe纳米棒（ZnSe-St）。然后采用巯基丙酸对其进行表面修饰，得到水溶性的纳米棒（ZnSe-MPA）；再用[Me₃O][BF₄]进行活性配体移除，得到无配体的纳米棒（ZnSe-BF₄）。在可见光（AM 1.5G, 100 mW cm^-2, λ > 400 nm）条件下，由Ni-(BF₄)₂作共催化剂分散在抗坏血酸水溶液中，ZnSe纳米棒的产氢效率可高达 54 ± 2 mmol_H2g_Zn_Se^-1h^-1，量子产率为50 ± 4%（λ = 400 nm）；在模拟太阳光条件下（AM 1.5G, 100 mW cm^-2），其催化效率更是高达149 ± 22 mmol_H2g_Zn_Se^-1h^-1，且在40 h之内无明显的光腐蚀现象，在无共催化剂的条件下依然可以保持活性。

图2. ZnSe纳米棒光催化产氢效果。A) 不同共催化剂（光照3h）的影响；B) NR封端剂的影响；C) 激发波长（1h）的影响；D) ZnSe-BF₄的时间稳定性。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

在高效产氢的基础上，为进一步避免电子牺牲剂的使用，研究人员将ZnSe纳米棒负载在非贵金属铜铁矿氧化物CuCrO₂上，构筑了CuCrO₂基的光电阴极。由CuCrO₂纳米晶提供电子，p型半导体消除光生空穴，从而替代了电子牺牲剂。与进行水氧化的光电阳极连接，该体系即可进行完整的水分解。在水溶液（pH 5.5）电解质中产生了-10 μA cm^-2的光电流，起始电位约为+ 0.75 V vs. RHE。

图3. CuCrO₂（蓝）与CuCrO₂ I ZnSe（黑）电极的线性伏安曲线与光电流测试。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

综上，光催化剂ZnSe纳米棒在无Cd条件下可实现高效的可见光催化分解水产氢。在不使用共催化剂的情况下，其催化性能几乎比肩含Cd量子点。由此也体现了新型无机材料在光催化领域的应用前景。此外，还可将ZnSe纳米棒负载在p型铜铁矿氧化物CuCrO₂上制备无贵金属的光电极，应用于光电化学电池中。该方法具有很大的发展前景，为封闭循环式太阳能燃料的合成提供了基础，同时也在光催化有机氧化还原反应与污染物光降解中具有很大的发展空间。

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