电化学CO2还原可以通过可持续能源驱动，在温和条件下（包括室温、常压、在水相介质）将CO2还原转化为CO、酸、烷烃和醇等具有高附加值的化学品和化学燃料，对于降低大气中CO2的含量和实现可持续能源的转化与存储有着重要意义，但同时也面临着巨大的挑战。实现该技术推广应用的关键在于合理设计高效的CO2还原催化剂。
近日，新加坡南洋理工大学王昕教授课题组报道了以掺杂石墨烯为异相界面，固定均相分散的萘酞菁钴配位物，构筑了一种新型的CO2还原型异相分子催化剂，其兼具传统异相和均相催化剂的性质。研究发现，石墨烯界面的碳氧和石墨型硫氧掺杂结构均可在萘酞菁钴分子平面的轴向，与钴位点配位成键，使萘酞菁钴有效地固定在石墨烯界面，且在界面具有分子级别的分散度。通过X射线吸收光谱结合密度泛函理论计算，发现轴向配位的碳氧或硫氧掺杂结构与钴位点之间发生了显著的电子交换，其结果降低了Co的价态。固定化的萘酞菁钴在水相，可以高效还原CO2至CO，其过电位仅为0.28 V-0.29 V，法拉第效率最高达到97%（图1和图2）。
图1. 石墨烯掺杂结构通过轴向配位固定萘酞菁钴，且轴向配位成键位点与钴之间产生了显著的电子交换。
图2. 萘酞菁钴在不同石墨烯掺杂界面电化学还原CO2至CO的催化性能。
研究还发现，相较于石墨烯界面的碳氧掺杂结构，轴向配位的硫氧掺杂结构使得钴位点电催化还原CO2至CO的转换频率（TOF）提高了大约3倍（图2d）。本文也对此现象进行了系统分析。通过密度泛函理论计算和示差脉冲伏安法测量，揭示了石墨型硫氧掺杂结构轴向配位提高钴位点TOF的主要原因在于两方面：该轴向配位键（1）提高了萘酞菁钴电催化CO2还原的本征催化活性；（2）促进了萘酞菁钴与石墨烯之间的直接电子转移，使更多固定化的萘酞菁钴能够作为有效的电化学位点参与电催化反应。以上研究结果对于调控和优化CO2还原型异相分子催化剂的性能提供了重要理论依据。
图3. 石墨烯掺杂界面结构连续调控萘酞菁钴的本征催化活性和萘酞菁钴的电化学活性。
相关在线发表于Angewandte Chemie International Edition 上。
Linkage Effect in the Heterogenization of Cobalt Complexes by Doped Graphene for Electrocatalytic CO2 Reduction
Jiong Wang, Xiang Huang, Shibo Xi, Jong‐Min Lee, Cheng Wang, Yonghua Du, Xin Wang
Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 13532-13539, DOI: 10.1002/anie.201906475
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