疏水二氧化硅胶体电解质，锂氧气电池中抑枝晶抗腐蚀- 大数跨境

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2019-09-06

导读：中国科学院长春应用化学研究所张新波研究员课题组提出了利用胶体粒子的静电作用原位耦合气相疏水二氧化硅纳米粒子与三氟甲基磺酸根阴离子，进而有效减少金属锂枝晶的形成以及锂氧气电池中不可避免的腐蚀情况，并取得

锂氧气电池作为一种拥有超高理论能量密度的下一代新型电池吸引着大批研究者的目光，其中锂金属负极作为一种最理想的电池负极材料，目前却面临着不可控枝晶生长以及严重副反应等一系列问题，严重阻碍了锂氧气电池的快速发展与实际应用。尽管近年来锂负极稳定性的问题已经得到了一些改善，但是还远远达不到目前实际电池运行的需求。

近日，中国科学院长春应用化学研究所张新波研究员课题组提出了利用胶体粒子的静电作用原位耦合气相疏水二氧化硅纳米粒子与三氟甲基磺酸根阴离子，进而有效减少金属锂枝晶的形成以及锂氧气电池中不可避免的腐蚀情况，并取得良好的锂氧气电池性能。该策略通过简单的超声分散方法，制备出稳定的均一分散的10 wt%气相疏水二氧化硅纳米粒子胶体电解质，通过流变学测试证明了该胶体电解质具有类似固态的流变学性能，表现出对抗枝晶的潜力（图1C）。该胶体电解质具有非常大的粘度（约比普通电解质高980倍）但是对电解质的离子导率和浸润性的影响非常小，根据爱因斯坦-斯托克斯方程，锂氧气电池的负极腐蚀物在扩散到正极的过程中的扩散系数要比普通电解质小近980倍，将相同的锂片浸泡在普通电解质和10 wt%的胶体电解质并放置于空气中，30分钟后浸泡在普通电解质中的锂片已经严重腐蚀并产生了大量氢气，而在10 wt%的胶体电解质中的锂片仍然光亮如初，证明该策略可以有效减少锂氧气电池中的严重腐蚀问题（图1D-1F）。

图1. 10 wt%气相疏水纳米二氧化硅胶体电解质的基本性质。图片来源：Matter

根据法扬斯规则，胶体粒子会优先吸附具有相同元素的离子，同时由于锂离子的强溶剂化环境，认为CF₃SO₃^-优先与二氧化硅粒子吸附，随后进行的锂离子迁移数测试进一步证实了CF₃SO₃^-通过静电作用被固定于二氧化硅粒子表面（图2A-B）。根据空间电荷理论，10 wt%胶体电解质更高的锂离子迁移数可以有效抑制由于阴离子消耗而造成的强电场的形成，有效抑制锂枝晶形成，同时由于纳米粒子的均一分布，根据异相成核原理，这些纳米粒子可以提供均一成核位点，进一步减少锂枝晶的生成。

图2. 胶体电解质中金属锂的沉积行为表征。图片来源：Matter

通过原位光学显微镜和非原位扫描电镜证实了10 wt%纳米粒子电解质可以有效促进金属锂的均匀沉积（图2C-2J）。在Li/Li对称电池以及阻抗测试中，使用10 wt%纳米粒子电解质的电池循环寿命可高达700小时，SEI膜阻抗比普通电解质中的金属锂低将近45倍（图3）。

图3. 对称电池性能及阻抗测试。图片来源：Matter

使用该胶体电解质的锂空气电池获得了更佳的放电性能、倍率性能，锂氧气电池循环寿命高达168圈，金属锂负极可逆性寿命高达550圈（图4）。将循环后的锂金属负极拆解发现，使用该胶体电解质的负极腐蚀情况得到很大改善（图5）。

图4. 锂氧气电池电化学性能测试。图片来源：Matter

图5. 胶体电解质中金属锂负极的防腐蚀效果测试。图片来源：Matter

总结

研究者成功制备了一种简单、低成本的10 wt%气相疏水纳米二氧化硅胶体电解质，来有效保护锂氧气电池中金属锂，解决枝晶以及腐蚀问题。该胶体电解质利用胶核与阴离子的本身的静电吸附作用来阻止由于阴离子耗尽引起的强电场的形成，同时均一的异相成核位点以及电解质本身的类固态的流变学性质也可有效阻止锂枝晶的生长。此外，较低的扩散系数以及胶核本身的疏水特性可以有效防止金属锂被氧气、水等腐蚀，并获得了优良的锂氧气电池性能。该策略不仅有效解决了锂氧气电池中金属锂负极的枝晶与腐蚀问题，还为其他金属-氧气（空气）电池负极的保护方法提供了新思路。这一成果近期发表在Matter上，文章的第一作者是中国科学技术大学博士研究生于越。

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