非贵金属氧还原催化剂是解决燃料电池成本和贵金属资源短缺问题的必由之路，目前非贵金属氧还原催化剂的研究热点聚焦于单原子Fe-Nx/C材料。然而，在酸性介质中，Fe与中间产物H2O2通过Fenton反应产生强氧化性自由基（ROS），氧化活性位点周围的碳，削弱活性位点催化O2还原能力，致使Fe基催化剂稳定性差，有必要探究其他低Fenton反应性的金属中心。
近日，中国科学院长春应用化学研究所邢巍研究员、刘长鹏研究员、葛君杰研究员与中国科学院上海应用物理研究所姜政研究员合作，针对酸性介质中的氧还原电催化反应进行理性设计和精控制备，合成了性能优越的热解型单原子Cr/N/C氧还原催化剂。
该催化剂设计理念如下：热解型催化剂与大环化合物型催化剂的主要区别在于前者中C具有更强的碱性，从而能降低催化剂d键中心，弱化对中间物种的吸附能。因此，在大环化合物中，处于火山型曲线强吸附侧，因吸附过强而使得活性较差的金属中心有可能在热解型催化剂中表现出优异性能。利用上述思路，结合对弱化Fenton 活性的需求，有望筛选出活性与稳定性兼具的新型催化中心。理想的催化剂结构是形成表面富集活性金属成分的单原子催化位点，从而实现催化活性位的极限利用率。（材料的设计、合成、电化学表征由邢巍研究员、刘长鹏研究员、葛君杰研究员课题组负责。）
该文中，作者选择了在大环化合物中位于火山型曲线强吸附侧的Cr单位点型催化剂进行研究，利用微孔限域及Zn隔离作用促使形成单原子热解型催化剂，同时Cr前驱体后吸附于催化剂表层，使得催化剂表面富集化。
通过球差电镜和EXAFS表征证实，Cr以单原子状态、Cr-N4构型分布于碳基底中。尽管早期工作发现铬酞菁的Cr-N4中心由于与O2结合过强而导致几乎没有催化活性，但该工作中Cr/N/C催化剂的Cr-N4位点并没有类似已报道的Fe/N/C和Ru/N/C的轴向O物种，而对应于D4h对称平面结构，说明热解型催化剂中金属中心电子结构的显著改变。（XAS数据表征与分析由姜政研究员课题组负责）
电化学结果表明，少量Cr源的引入即可引起产物氧还原催化性能极大提升，最优催化剂在酸性介质中半波电位达到0.773V。同时，与商业Pt/C和Fe/N/C相比具有更低的Tafel斜率（37 mV dec-1），说明更快的动力学反应速率。最重要的是，Cr/N/C具有极好的稳定性，加速老化20000圈后半波电位仅下降15 mV，显著优于Fe/N/C和Pt/C。通过对自由基检测发现Cr/N/C催化剂优异的稳定性在于Cr的Fenton 反应活性很弱，避免了ROS的氧化危害。
该工作首次报道了热解型Cr/N/C显著的氧还原催化性能，确认了一种稳定的活性位点，而且为彻底探究热解型M/N/C中M-Nx的催化机理引入了新模型。
相关结果以Hot Paper形式发表于Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是中国科学院长春应用化学研究所的博士研究生罗二桂和中国科学院上海应用物理研究所的博士研究生张浩。
Single-Atom Cr-N4 Sites Designed for Durable Oxygen Reduction Catalysis in Acid Media
Ergui Luo, Hao Zhang, Xian Wang, Liqin Gao, Liyuan Gong, Tuo Zhao, Zhao Jin, Junjie Ge, Zheng Jiang, Changpeng Liu, Wei Xing
Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201906289
https://www.x-mol.com/university/faculty/15793
https://www.x-mol.com/university/faculty/15872
https://www.x-mol.com/university/faculty/56490
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