二氧化碳的绿色利用，可以获得可持续发展的能源物质、材料及化工产品，具有重要的科学意义及广阔的应用前景。二氧化碳的硅氢化反应可以实现温和条件下二氧化碳的高效转化与利用，是二氧化碳绿色利用的重要途径，因此二氧化碳的硅氢化反应引起人们浓厚的研究兴趣。这一反应中，广受青睐的一种策略是过渡金属配合物和路易斯酸的协同催化，可以实现高效的Si-H键活化并促进C=O双键的还原。
目前，对该类于过渡金属配合物和路易斯酸协同催化CO2硅氢化反应的机理认识依然众说纷纭。有研究认为路易斯酸配体和过渡金属的协同，通过四元环过渡态是实现Si-H键活化的关键。有研究提出路易斯酸和过渡金属可作为双金属中心，协同稳定离去的氢负离子，从而达成Si-H键活化的目的。也有文献报道路易斯酸可以取代过渡金属中心作为氢负离子的受体，和过渡金属中心共同活化Si-H键，如此等等。上述反应的机理和特性引发的不同理解甚至争论，有碍进一步发展过渡金属配合物和路易斯酸协同催化CO2硅氢化反应和理性催化剂设计。
图1. 路易斯酸-过渡金属催化Si-H键活化的模式
中山大学柯卓锋教授课题组近期一直关注协同催化的新机理新模式开发以及理论与实验结合的催化剂设计工作（Chem. Commun., 2019, 55, 6213; J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 5334; Green Chem., 2019, 21, 219; ACS Catal., 2018, 8, 1308; Chem. Sci., 2018, 9, 985; Org. Lett., 2018, 20, 1102; Org. Lett., 2017, 19, 2730; ACS Catal., 2017, 7, 786; Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 11897; ACS Catal., 2016, 6, 1655; ACS Catal., 2016, 6, 1263）。为了解决上述路易斯酸-过渡金属催化的机理问题，该研究组对PBP-Ni和B(C6F5)3共同催化Si-H键活化和CO2活化进行了系统深入的理论研究。由于硅原子的半金属特性，及sp3杂化的轨道成键特征，作者预计Si-H键断裂应该倾向于线型协作的SN2机理特征，含氧底物亲核进攻Si-H键，氢负离子在过渡金属的作用下离去。而该线型协作的SN2机理特征往往被过去的研究所忽视。
图2. 路易斯酸-过渡金属催化Si-H键活化：SN2线型协作
该工作从理论上指出了路易斯酸-过渡金属催化CO2硅氢化的机理要义：SN2线性协作的重要性。不仅澄清了路易斯酸-过渡金属配合物催化CO2硅氢化反应的机理，也为Si-H键活化方法学和催化剂理性设计提供理论指导。
这一成果近期发表在ACS Catalysis上。论文第一作者是中山大学材料科学与工程学院的黄晓博士。该工作得到国家自然科学基金、广东省自然科学杰出青年基金等的资助。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Mechanism of Si–H Bond Activation for Lewis Acid PBP-Ni-Catalyzed Hydrosilylation of CO2: The Role of the Linear SN2 Type Cooperation
Xiao Huang, Kexin Zhang, Youxiang Shao, Yinwu Li, Fenglong Gu, Ling-Bo Qu, Cunyuan Zhao, Zhuofeng Ke
ACS Catal., 2019, 9, 5279-5289, DOI: 10.1021/acscatal.9b00879
导师介绍
柯卓锋
https://www.x-mol.com/groups/Ke_Zhuofeng
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