与气体燃料电池相比，直接甲醇燃料电池（DMFC）使用液体燃料甲醇，不仅易于运输与储备，而且具有较高的能量转化效率，反应产物主要为水和少量的二氧化碳，被誉为环境友好的绿色能源，有望成为电动汽车电源的化学能源。其中电催化甲醇氧化是DMFC的重要电极反应，其催化剂性能的优劣直接决定了DMFC的应用进程。尽管贵金属如铂、钌、铱等催化剂对电催化甲醇氧化（MOR）反应有着较高的催化活性，然其储量及使用成本进一步限制其大规模的开发利用。在非贵金属电催化剂体系中，金属基纳米材料对MOR反应有着较高的催化性能，但其结构不明确，界面成分复杂，不利于对材料的活性位点进行深入分析，进而很难精准地指导合成新型高效的电催化剂。因此，有目的地设计组成结构明确的电催化剂对于研究催化机理模型有着重要意义。
近日，三峡大学李东升教授团队与美国加州州立大学长滩分校Xianhui Bu教授组合作在金属有机框架（MOF）材料用于直接甲醇燃料电池电催化领域取得重要进展，相关论文发表于《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.，IF=12.257）。金属有机框架（MOF）材料由于其具有独特的性能和高的比表面积在能源电催化领域展现出潜在的优势，但由于其导电性差、活性位点暴露不足、化学稳定性低等因素限制了其作为电催化剂的应用。为解决上述问题，该研究组利用三组分电荷匹配及尺寸匹配原理，将具有良好电催化活性的类矿石立方烷金属-羟基簇{[M4(OH)4](M=Ni, Co)}引入MOF材料的可控合成中，成功制备了具有高比表面积和双微孔特征的异质同构MOF材料（CTGU-15和CTGU-16），该结构代表了一类新型以类矿石立方烷金属-羟簇为金属节点的微孔MOF材料，极具研究探索价值。以CTGU-15（Ni-MOF）为电催化剂，发现立方烷镍-羟基簇MOF不仅保持较高的耐碱稳定性，而且对甲醇展现出高的电催化氧化活性。这一研究开辟了一条合成立方烷金属-羟基簇双微孔MOF材料的有效途径，而且也证实了将类矿石功能单元引入MOF材料是提高其电催化性能的有效策略。该团队能源电催化研究小组的吴亚盘副教授和研究生田军武为共同第一作者，共同通讯作者为三峡大学李东升教授和美国加州州立大学长滩分校Xianhui Bu教授。
图1. 立方烷[Ni4(OH)4]簇基双微孔CTGU-15晶体结构图。
图2. (a) 不同电催化剂在0.1 M KOH溶液中的CV曲线；(b) 不同电催化剂在0.1 M KOH+1.0MCH3OH溶液中的质量活性曲线；(c) 不同电催化剂质量活性柱状示意图；(d) 不同电催化剂电流密度与扫描速率平方根的线性关系。
图3. (a) 电催化剂CTGU-15及其复合材料的阻抗图；(b) 不同电催化剂计时电流衰减曲线。
图4. (a) KB&CTGU-15(1:2)材料的透射电镜图；(b,d) KB&CTGU-15(1:2)材料的高分辨透射电镜图谱; (c, e）KB&CTGU-15(1:2)材料各元素的mapping 图。
本文报道了一类新型类矿石立方烷金属-羟基簇{[M4(OH)4](M=Ni, Co)}基三维双微孔骨架材料。对Ni-MOF（CTGU-15）及其复合材料的电催化甲醇氧化性能进行了探索。所制备的复合材料KB&CTGU-15(1:2) MOR催化活性显著优于纯Ni-MOF材料。此项研究工作不仅证实了微孔Ni-MOF与导电助催化剂复合在碱性介质中可作为有效的、稳定的电催化甲醇氧化催化剂，同时也证明了将过渡金属立方烷簇[M4(OH)4]单元引入MOF是提升材料性能的一个有效策略。上述工作得到了国家自然科学基金、湖北省111创新引智基地基金的支持。
Bi‐Microporous Metal–Organic Frameworks with Cubane [M4(OH)4] (M=Ni, Co) Clusters and Pore‐Space Partition for Electrocatalytic Methanol Oxidation Reaction
Ya‐Pan Wu, Jun‐Wu Tian, Shan Liu, Bo Li, Jun Zhao, Lu‐Fang Ma, Dong‐Sheng Li, Ya‐Qian Lan, Xianhui Bu
Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201907136
https://www.x-mol.com/university/faculty/21178
http://210.42.36.161/clyhg/bencandy.php?fid=187&aid=1195
https://www.x-mol.com/university/faculty/51987
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