【材料】Li掺杂提高P2型钠正极循环稳定性研究- 大数跨境

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2019-06-29

导读：佐治亚理工学院的Hailong Chen 团队通过对P2型层状钠过渡金属层状氧化物进行Li掺杂的优化设计，实现了更稳定的高容量长寿命的钠电池正极材料。

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

由于人类面临有限的传统化石燃料的枯竭，人们对可再生能源能量的新储存器件技术的需求日益增加。特别地，是在大规模的新能源能量存储应用方面，比如太阳能能源存储并网，钠离子电池（SIB）由于钠元素在地壳中含量丰富而被认为是可能在未来替代锂离子电池的低成本电化学储能技术，因此得到人们的广泛关注。其中，研发高能量密度、长寿命的正极材料是钠离子电池发展的关键之一。近日，佐治亚理工学院的Hailong Chen 团队通过对P2型层状钠过渡金属层状氧化物进行Li掺杂的优化设计，实现了更稳定的高容量长寿命的钠电池正极材料。

近年来，层状氧化物正极材料由于具备较高的理论能量密度而成为了钠离子电池正极研究的热点，特别是P2型的层状氧化物正极材料因其具有特殊的钠离子配位环境而具有较快的钠离子运输速率而得到广泛关注。然而该型层状材料在高电压范围内（深度放电状态下）容易发生不可逆的相变，比如P2-O2 相变，从而导致电极材料在充放电过程中发生不可逆的结构变化和晶体位错积累，引起电池容量快速衰减并缩短电池的循环寿命。为解决这一问题，佐治亚理工学院Hailong Chen 课题组在之前的工作中，采用在过渡金属层中掺杂锂离子的策略，合成了P2-Na_0.6Li_0.2Mn_0.8O₂材料。该材料在较宽的电压窗口1.5-4.5 V中保持了稳定的P2结构并展示了非常高的初始容量和优异的单相固溶体反应的储钠机制，而且，在电化学循环过程中具有非常高的结构稳定性和电池容量保持率。在进一步对该材料的容量衰减与掺杂Li损耗的关联性的研究分析中发现，材料中的掺杂Li在长期循环过程中的损耗很可能是使电池容量衰减的关键原因。因此，保持掺杂的Li在过渡金属层中的稳定存在将是进一步提高电池容量保持率的关键。

鉴于此，该课题组设计了在Mn基过渡金属层中共掺杂Li和Fe的一种新型层状氧化物正极材料P2-Na_0.66Li_0.18Fe_0.12Mn_0.7O₂。研究结果发现，在过渡金属层所掺杂的Fe有利于掺杂的Li在放电阶段迁移回到过渡金属层，从而缓解并减小Li在材料结构晶格中流失，达到充分发挥掺杂Li对电池材料在充放电过程的稳定作用，最终实现了高容量高稳定性的钠离子电池。电化学测试结果表明，该正极材料在较宽的电压窗口1.5-4.5 V 范围内展示了稳定的P2结构，而且具备较高的容量达190 mAh g^-1，并在80次充放电循环后的容量仍保持了 165 mAh g^-1，平均每个循环的的容量保持率为~99.82%，从而明显提高了无Fe掺杂的 P2-Na_0.6Li_0.2Mn_0.8O₂正极的长循环稳定性。通过非原位和原位同步辐射XRD和7Li固态核磁共振 (solid state NMR) 等技术的研究证明，该材料非常优秀的结构稳定性和高容量保持率可归因于Li掺杂抑制和消除了常见的P2型正极材料在充放电过程中的不可逆P2-O2相变，而更为关键的是，由于适量Fe 和Li 在材料结构晶格中共掺杂，在循环过程中Li能在材料晶格中的进行可逆迁移并保持在过渡金属层中，使该P2型正极材料具备高容量密度的同时兼具更优秀的电化学循环稳定性。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是佐治亚理工学院博士后杨陆峰。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Lithium-Doping Stabilized High-Performance P2–Na_0.66Li_0.18Fe_0.12Mn_0.7O₂ Cathode for Sodium Ion Batteries

Yang, Lufeng; Li, Xiang; Liu, Jue; Xiong, Shan; Ma, Xuetian; Liu, Pan; Bai, Jianming; Xu, Wenqian; Tang, Yuanzhi; Hu, Yan-Yan; Liu, Meilin; Chen, Hailong

J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 6680-6689, DOI: 10.1021/jacs.9b01855

Hailong Chen 博士简介

Hailong Chen, 佐治亚理工学院助理教授。2009年于Stony Brook University 取得博士学位，导师为Clare Grey教授。 2009至2013年在美国麻省理工学院材料科学与工程系进行博士后研究工作，合作导师为 Gerbrand Ceder 教授。2013年11月起就职于佐治亚理工学院。

佐治亚理工学院Hailong Chen 课题组是以Materials by Design为主题，使用先进的原位表征手段和计算设计研发储能新材料和新器件的研究组。研究组的主要课题包括：新型高能钠电池正极和负极材料，新型超快速固体离子导体和全固态电池，锂离子电池和稀有金属的回收和再利用，纳米金属和合金材料等。研究组还致力于发展多种先进的原位表征技术以及其在能源和纳米材料领域的应用，包括基于实验室X-ray光源的原位XRD，基于同步辐射的原位XRD、PDF、XAS以及原位电子显微技术等。

Hailong Chen

https://www.x-mol.com/university/faculty/50155

课题组网站链接

https://hlchen.gatech.edu/

联系方式： hailong.chen@me.gatech.edu

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：如上所述，我们的研究兴趣是着眼钠离子电池这一重要的能量存储器件技术，设计研究高效稳定的P2型钠离子电池正极材料，该类材料具有较高容量密度的优点，但其存在的缺陷是其材料结构在高电压范围内的充放电循环过程中材料结构不稳定，容易发生不可逆的P2-O2相变。在过去，人们已经报道了许多关于采用了Li掺杂的策略以提高P2型层状氧化物正极的电化学循环稳定性，但都未进行深入探究材料结构中所掺杂的Li在长期循环过程中发生的变化。鉴于此，我们深入研究了掺杂Li在电化学循环过程中变化与其容量衰减的关联性，并在Na_0.6Li_0.2Mn_0.8O₂材料中发现在长期循环过程中Li 的流失对其容量保持率有重要的影响。在这一发现的驱使下，我们进一步设计并制备了Na_0.66Li_0.18Fe_0.12Mn_0.7O₂这一材料，以达到高容量和高循环稳定性的钠离子电池正极材料。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：本项研究中遇到的其中一个挑战就是如何设计和制备一个纯相的P2型Fe和Li共掺杂的Mn基钠正极材料，并让大部分的锂进入过渡金属层而不是钠层。精确定位、定量的掺杂对化合物成分的设计和合成条件比较敏感，因此需要对各种结构的热力学稳定性的良好理解，以及配合先进的原位XRDd 使用，来达到合成纯相P2型Fe和Li共掺杂的Mn基层状氧化物。另一个挑战则是要准确的运用NMR技术对材料中掺杂的Li成分的测试以及相应的定量和定性分析，这需要相关技术的经验积累和文献参考以达到一个准确合理的结论。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：该研究成果对未来高性能高稳定性钠离子电池正极材料的开发意义重大，因其阐明了Li掺杂策略对提高层状钠过渡金属氧化物正极循环稳定性的作用机制，对今后设计其他高性能层状氧化物材料具有重要的启发意义。比如在采用掺杂的方法以提高层状氧化物的电化学循环性能的同时，需要考量该掺杂离子在长期循环过程中在材料中的稳定性问题，采用何种离子进行掺杂或者采用何种离子组合对电池材料进行多离子共掺杂以得到更优秀的综合性能的问题。对相关问题的研究将对未来钠离子电池、锂离子电池材料正极的设计开发都有非常重要的意义。