近年来，含有两个未成对电子的双自由基材料引起了越来越多地关注，其对理解化学键的本质以及自旋间相互作用具有重要意义。其中对醌二甲烷类型的双自由基材料具有能级差低、自旋态可转变和双极性等性质，因此在非线性光学、有机电子学和自旋电子学等领域具有重要的应用。然而高反应活性大大限制了对该类材料的进一步研究和应用。因此科研人员利用各种热力学和动力学等合成策略来稳定该类低寿命材料。尽管稳定双自由基的制备取得了显著进展，但目前报道的双自由基还普遍存在稳定性较差以及合成路线繁琐的问题。目前的研究主要集中在以碳自由基为基础的碳氢类双自由基上，例如齐齐巴宾碳氢化合物（Chichibabin's hydrocarbons）和穆勒碳氢化合物（Müller's hydrocarbons）（图1a）。然而以联苯为链接基于杂原子自由基的稳定双自由基还鲜有报道。
图1. (a) 对醌二甲烷、Thiele's、Chichibabin's和Müller's hydrocarbons以及FDT的分子结构。(b)本文工作：双自由基DPh-D和TPh-D的开壳分子结构和它们相应的闭壳醌式形式。
苯并三嗪类自由基（1,2,4-benzotriazinyl）又称Blatter自由基，具有能级差小和磁性可调等特性，尤其是对空气和湿气具有良好的稳定性，因此是构建磁性材料和电子器件的良好选择。而且以Blatter自由基为基础的稳定双自由基FDT（图1a）表现出自掺杂的性质，并且被成功的用于有机场效应晶体管和有机光电探测器。基于此，电子科技大学郑永豪教授研究团队作者以简单易得的联苯二胺为起始原料，通过两步反应合成了Chichibabin's 和 Müller's hydrocarbons的氮类似物DPh-D和TPh-D（图1b）。与具有相同链接的碳氢类双自由基相比这两个化合物都表现出良好的化学稳定性（溶液两个月无明显分解）、空气稳定性（固体一年无分解）和热稳定性（>150 ℃），这为它们的进一步研究和应用奠定了基础。通常具有相同“桥”的碳氢类双自由基具有较大的单线态-三线态能级差ΔES-T（-3.5 to -10.8 kcal/mol）。磁性研究表明这两个基态单线态的分子都具有较小的ΔES-T（-1.05 to -1.27 kcal/mol），因此可以很容易的被热激发到三线态（图2），并且还观察到了TPh-D的半场禁阻跃迁信号Δms = ±2（图2b插图）。理论计算证实这种小的ΔES-T值是由弱的分子内电子交换相互作用引起的。单晶衍射表明DPh-D具有良好的平面性和分子间堆积。鉴于它良好的稳定性以及小的ΔES-T，该分子有望用作有机自旋电子材料。此外，考虑到DPh-D低的HOMO-LUMO能极差和强的近红外吸收，其有望作为活性层用于近红外光探测器等领域。
图2.测得的（黑色方块）和拟合的（红色实线）DPh-D（a）和TPh-D（b）的IT–T变温曲线。插图显示的是在130 K测得的半场ESR信号。DPh-D（c）和TPh-D（d）溶液（溶剂：甲苯/氯仿，体积比1:1）在130K的ESR谱图。
这一成果近期发表在Chemical Communications 上，文章的第一作者是电子科技大学博士后胡晓光和四川大学分析测试中心陈瀚蛟博士，通讯作者为电子科技大学郑永豪教授。该研究成果得到了国家自然科学基金委、电子科技大学、四川大学以及苏州大学的资助。
Nitrogen analogues of Chichibabin's and Müller's hydrocarbons with small singlet–triplet energy gaps
Xiaoguang Hu, Hanjiao Chen, Lei Zhao, Maosheng Miao, Jiayue Han, Jun Wang, Jing Guo, Yuanyuan Hu, Yonghao Zheng
Chem. Commun., 2019, 55, 7812, DOI: 10.1039/c9cc02725d
郑永豪，电子科技大学光电科学与工程学院教授，博士研究生导师，副院长。2011年于英国杜伦大学取得博士学位，2011年至2016年先后在美国加州大学圣芭芭拉分校（合作导师：Fred Wudl教授）和美国莱斯大学（合作导师：James M. Tour教授）做博士后，2016年11月起就职于电子科技大学，成立了前沿材料探索实验室。团队目前已有副教授2名，讲师1名、博士后若干、本科生及研究生20多名。团队的主要工作集中在稳定自由基分子、刺激响应材料和光电探测器的研究。
郑永豪教授主要从事自由基材料和有机共轭材料的设计与合成以及相关器件的研究，在相关领域取得了丰硕的成果。在Science、Advanced Materials、Angewandte Chemie、Journal of the American Chemical Society等期刊发表论文。
郑永豪
https://www.x-mol.com/university/faculty/73337
课题组网站
http://www.fmdl.uestc.edu.cn/
胡晓光，郑州大学化学学院和河南先进技术研究院助理教授。2016年于韩国庆熙大学取得博士学位，2016年至2019年先后在韩国庆熙大学和电子科技大学做博士后研究，2019年8月起就职于郑州大学。
主要从事自由基材料和光致变色材料的设计合成与应用研究，在相关领域取得了丰硕的成果。以第一作者身份在Chemical Communications和Journal of Materials Chemical C等期刊发表论文6篇。
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