由于强烈的结构-性质关联性，金属氧化物在各个领域引起了广泛的研究，其在材料科学和凝聚态物理领域有着极其重要的地位。在电催化领域，氧化物被广泛应用于析氧反应 （OER），并有着很高的催化活性和稳定性，且其电子结构跟析氧性能密切相关。然而长久以来，氧化物一般被认为无法用于电催化析氢（HER）反应，是因为在反应过程中形成的氢氧键过强，不利于氢气的析出。尽管如此，某些氧化物近期被报道具有高性能的电催化析氢效果，但是氧化物电催化剂析氢的机理依旧没有研究清楚。
近日，由新加坡国立大学陈景升教授领导的团队证实在金属氧化物Ti2O3体系中，材料的电子结构与其电催化析氢性能有着紧密的关联性。跟TiO2相比，关于Ti2O3的研究少之又少。该工作由陈景升教授课题组的博士后李洋洋博士在其关于Ti2O3前期工作（Adv. Funct. Mater., 2018, 28, 1705657; NPG Asia Mater., 2018, 10, 522; Nat. Commun., 2018, 9, 4299; Chem. Mater., 2018, 30, 4383; Adv. Mater., 2017, 29, 1603730）的基础上，利用脉冲激光沉积技术成功制备出三个Ti2O3同质异构体（polymorphs）（如图，包括三方相（trigonal）、正交相（orthorhombic）和立方相（cubic））的一系列薄膜。并利用先进的椭偏光谱仪和同步辐射X-射线的吸收光谱，对三个相的电子结构进行了详细的研究。值得注意的是，正交相和立方相只能利用外延生长技术在单晶衬底上生成，其结构在自然界中并不存在。诸如此类外延生成的新相，由于其独特的物理性质，在外延膜领域一直吸引着研究者的兴趣。
在此工作中，外延生成的Ti2O3新相（正交和立方相），相比于其块体相（三方相）有着较高的HER催化活性。实验结合理论计算证明其电子结构中电荷转移能量Δ越小或金属Ti与氧轨道的杂化越强，其H*的吸附能越小，从而导致电催化析氢性能越高。此工作阐明了材料的电子结构和HER催化性能之间有着很强的关联性，为研究氧化物HER催化机理和探索以氧化物为基础的高性能HER电催化剂提供了新思路。
这一成果近期发表在国际知名期刊Nature Communications 上，文章的第一作者是原新加坡国立大学博士后研究员李洋洋博士（现为韩国首尔国立大学博士后研究员）。
Electronic-reconstruction-enhanced hydrogen evolution catalysis in oxide polymorphs
Yangyang Li, Zhi Gen Yu, Ling Wang, Yakui Weng, Chi Sin Tang, Xinmao Yin, Kun Han, Haijun Wu, Xiaojiang Yu, Lai Mun Wong, Dongyang Wan, Xiao Renshaw Wang, Jianwei Chai, Yong-Wei Zhang, Shijie Wang, John Wang, Andrew T. S. Wee, Mark B. H. Breese, Stephen J. Pennycook, Thirumalai Venkatesan, Shuai Dong, Jun Min Xue, Jingsheng Chen
Nat. Commun., 2019, 10, 3149, DOI: 10.1038/s41467-019-11124-w
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