电解水制氢技术是一项有望成为存储太阳能、风能等间隙式电能应对全球能源危机的关键性技术。虽然近年来有许多性能优异的HER和OER催化剂报道，但受限于其呆滞的阳极析氧反应（理论析出电压是 1.23 V），电解水仍然需要1.8 - 2.0 V 电压才能实现水的有效分解。此外，析出的几乎没有附加值效应的氧气和目标产物氢气的分离也对电解水装置提出了较高的要求。近年来，在阳极利用小分子氧化取代析氧反应耦合水分解析氢是解决上述问题的一种有效策略。
乙醇作为众多小分子中的一种，具有相对较低毒性且更易获得，能在相对较低的电位下被氧化为具有附加值效应的液态产物，如乙酸、乙酸乙酯等。虽然，近年来过渡金属化合物，如Co3O4、Ni2S3、β-FeOOH和MgFe-LDH的乙醇电催化性能被相继研究，由于乙醇具有多种化学键和基团，乙醇的电氧化仍然遭受着低法拉第效率和较差选择性困扰。
高效电催化剂除了受催化剂电子结构决定的热力学性质影响外，电解质中分子/离子的动力学也提供着重要作用。特别是，乙醇分子相对大的尺寸和高粘度需要较大的通道才能通过催化剂进行物质传递。过渡金属氢氧化物因其可调节的成分和易于控制的厚度受到了电催化剂研究者的广泛关注。虽然用于过渡金属氢氧化物的超薄纳米片的合成已经变得越来越成熟，但是具有限定孔径纳米孔的纳米片合成仍然不成熟。
近期，华中科技大学翟天佑、刘友文与中国科学技术大学吴恒安团队合作，在纳米孔限域的双金属氢氧化物纳米片上实现了在乙醇电氧化过程中对乙醇分子的化学吸附和空间分布调控，促进了乙醇电氧化。他们将合成的MOFs超薄纳米片作为前驱体，利用其碱性环境下的不稳定性，合成了具有2 nm 孔的双金属氢氧化物纳米片，将其作为模型催化剂，研究了乙醇分子空间分布和化学吸附对乙醇电氧化性能的影响。其分子动力学模拟表明，当纳米孔尺寸大于2 nm时，纳米孔在乙醇电氧化过程中，扮演了“堤坝”的作用。此时，乙醇分子可以有效通过纳米孔，且呈现出在纳米孔周围积聚的倾向，增加了乙醇分子流动性及其与更多活性位点结合的能力，从而贡献了更有效的乙醇电氧化性能；此外，通过DFT理论计算、sXAS和XPS 表征，证明了杂原子的电荷转移行为能够调节活性位点周围的局部电荷密度，优化活性位点的亲核和亲电特性，促进了乙醇分子的化学吸附，导致了有效的乙醇电氧化性能提高。最后，使用具有2 nm 孔的CoNi双金属氢氧化物纳米片作为阳极催化剂，构建的杂化乙醇耦合水电解工艺也证明了析氢效率的有效提高。该工作在分子水平（即分子空间分布和化学吸附）洞察了穿孔纳米片对乙醇电氧化的影响，为探索其他小分子催化剂提供了新的研究思路。
该工作已发表在Advanced Materials。本文的共同第一作者为华中科技大学博士研究生王文彬和中国科学技术大学博士后朱银波。
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Modulation of Molecular Spatial Distribution and Chemisorption with Perforated Nanosheets for Ethanol Electro-oxidation
Wenbin Wang, Yin-Bo Zhu, Qunlei Wen, Yutang Wang, Jun Xia, Caicai Li, Ming-Wei Chen, Youwen Liu, Huiqiao Li, Heng-An Wu, Tianyou Zhai
Adv. Mater., 2019, 31, 1900528, DOI: 10.1002/adma.201900528
导师介绍
翟天佑
https://www.x-mol.com/university/faculty/37861
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