【材料】Angew. Chem.：等电子体替换策略大幅提高有机材料稳定性- 大数跨境

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2019-07-21

导读：北京大学的裴坚-王婕妤团队利用自主开发的硼氮杂稠环合成方法，结合光照脱卤化氢的关环反应成功合成了硼氮杂四苯并并五苯（BNTBP），该分子在光和空气中表现出极强的稳定性，并在有机场效应晶体管中表现出良好

有机电子学是涉及化学、物理、电子学等多个学科的重要前沿交叉领域。基于碳骨架的有机共轭分子材料的设计创新是该领域的研究基础。碳碳双键是有机共轭分子中的主要结构单元，近年来，以其等电子体硼氮单元构筑有机共轭体系吸引了有机化学家和材料学家的兴趣，并成为了丰富和创新有机功能材料的有效策略之一。裴坚-王婕妤课题组在2013年首次将硼氮共轭体系应用于有机场效应晶体管中，获得了良好的空穴传输能力。他们发现硼氮单元的偶极作用在调控π分子体系的排列以及电荷传输性质方面具有重要的作用（Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 3117-3120）。随后，他们高效构筑了含两个、三个硼氮单元的大π共轭分子，此方法可用于制备新型的硼氮杂石墨烯结构（J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 3764-3767等）。他们和其他课题组的相关研究进一步证明了新的硼氮稠环材料在有机场效应晶体管、有机太阳能电池、有机发光二极管等领域具有重要的应用潜力。那么，硼氮单元还可以在哪些体系中发挥更重要的作用？

并苯类分子是有机电子学中报道最早、研究最广的p型传输材料之一。然而随着并苯数量的增加，分子稳定性迅速下降。其中最著名的并五苯分子虽然拥有较好的电荷传输性能，但由于光稳定性较差，限制了其进一步应用。在已有的报道中发现将硼氮单元引入到蒽和并四苯中可以降低分子的HOMO能级，有望提高材料的稳定性。然而，硼氮杂并五苯衍生物的合成仍然十分具有挑战性。

近日，北京大学的裴坚-王婕妤团队利用自主开发的硼氮杂稠环合成方法，结合光照脱卤化氢的关环反应成功合成了硼氮杂四苯并并五苯（BNTBP），该分子在光和空气中表现出极强的稳定性，并在有机场效应晶体管中表现出良好的电子学性能。

研究表明，在共轭骨架中内嵌硼氮单元对于稳定并苯类分子具有独特的优势。首先，硼氮单元的引入可以降低分子的HOMO能级，与其全碳的异构体相比，更低的HOMO能级有利于提高分子对氧气的稳定性。其次，硼氮单元在并苯体系中的嵌入有效调整了分子HOMO能级的轨道分布，改变了HOMO能级在不同原子上的原子轨道系数，尤其降低了中央三个芳环上的原子轨道系数，进而降低了这些位点的反应性，提高了并苯类分子在光照下的稳定性。研究发现，BNTBP在365 nm紫外灯下照射1小时后，其溶液吸收光谱基本没有改变，而其全碳异构体在此条件下则已经完全分解。

此外，与其全碳异构体相比，引入硼氮单元后，分子在晶体中的排列方式并没有产生明显的变化。在单晶结构中，BNTBP表现出和其全碳异构体相似的排列结构，且分子间距离更近，更有利于分子间的电荷传输。BNTBP的单晶线场效应晶体管器件表现出0.33 cm² V^-1 s^-1的空穴迁移率。该工作表明，在共轭骨架内嵌入硼氮单元是获得稳定的具有优异电子学性能的半导体材料的一种可行策略，此类等电子替换策略很有可能应用于其他各类新材料的研发，大幅提高这些材料的相关性能。

相关结果发表Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是北京大学的博士研究生庄方东。

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