近年来，水系二次电池以其成本低廉、安全性高以及环境友好等优势引起了科研人员越来越多的关注，被认为是规模储能领域极具应用价值的一类电化学储能系统。在二次水系电池的运行过程中，载流子与电极材料之间的相互作用至关重要。目前广泛研究的二次离子电池如锂、钠、钾离子电池在能量的储存与转换过程中，这种相互作用主要以金属离子载流子和宿主电极材料间的离子键为主。而对于初露锋芒的非金属离子二次电池，其载流子与宿主电极材料之间化学键的本质及其对电池体系性能的影响还有待深入理解。
鉴于此，俄勒冈州立大学纪秀磊教授、吉林大学杜菲教授、加州大学河滨分校P. Alex Greaney教授、阿贡国家实验室陆俊研究员的合作团队构建了以芳香族的甲基紫精离子（methyl viologen）和有机物染料分子3,4,9,10-苝四甲酸二酐（PTCDA）分别作为载流子和电极材料的水系有机物电池体系，并对体系内化学键的性质、离子迁移过程以及电荷储存机制进行了细致的分析。该研究发表于Nature Communications，第一作者为吉林大学博士研究生魏芷宣。
图1. methyl viologen分子的三种嵌入方式示意图以及相应的XRD理论图谱与实验图谱对比图。
值得指出，该研究提出的新型载流子methyl viologen具有目前二次电池研究领域中最大的离子尺寸。尽管如此，体系仍然展现出了良好的可逆比容量和出色的倍率性能。这一发现挑战了对于离子电池嵌入脱出反应受限于载流子半径大小的传统思维观念。实验结果表明，methyl viologen的嵌入引起了宿主有机物分子的结构变化，形成了一种新的超分子固体。第一性原理计算发现，methyl viologen分子是以倾斜45°的角度垂直嵌入了PTCDA分子堆叠的阵列间的空隙中。此外，Bader电荷分析结果显示，每个PTCDA原胞内有0.7个电子转移到了methyl viologen分子。由此可见，体系内载流子与宿主材料间存在很强的极性共价键。在这种较强的相互作用下，methyl viologen分子的嵌入电位较其他金属离子更高，极化电压更小，可以有效抑制酸性水溶液体系内的产氢副反应。
图2. PTCDA分子储存各类阳离子的充放电曲线图谱。
该研究成果在深入理解非金属载流子二次电池体系内化学键性质的基础上，极大的拓展了二次电池载流子选择的空间，同时也为新型规模储能电池体系的设计提供了新的思路。
Reversible intercalation of methyl viologen as a dicationic charge carrier in aqueous batteries
Zhixuan Wei, Woochul Shin, Heng Jiang, Xianyong Wu, William F. Stickle, Gang Chen, Jun Lu*, P. Alex Greaney*, Fei Du*, Xiulei Ji*
Nat. Commun., 2019, 10, 3227, DOI: 10.1038/s41467-019-11218-5
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