【能源】北京大学金属锂保护新进展：基于超填充机制下的无枝晶锂沉积- 大数跨境

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2019-11-04

导读：北京大学周恒辉教授课题组与北京化工大学刘文教授和防化研究院邱景义教授合作，提出使用含S共轭结构的分子作为电解液添加剂，其中以硫脲为代表，以实现均匀的金属锂沉积。

随着电动汽车和动力电池的发展，人们对能量密度的进一步追求，传统锂离子电池的能量密度增长已经不能满足高里程长续航的需求。金属锂负极拥有高达3860mAh/g的理论比容量，远远超出现有商品化的石墨负极材料（372 mAh/g），有望极大程度应用在高能量密度的锂硫，锂空，以及固态电池上。然而，金属锂的安全性和稳定性却让人们望而却步，不均匀的锂沉积导致在充放电循环中不断产生的锂枝晶可能刺穿隔膜和电池短路失控，引发安全问题。电解液添加剂是目前最简单也是最有希望应用在实际电池中，以改善锂的不均匀沉积和抑制锂枝晶的生长。传统的添加剂主要通过调控SEI组分对电极表面进行改性，避免锂枝晶穿刺，但无法从根源上解决锂不均匀沉积的问题，在多次循环后容易破损和分解，无法长期发挥作用。此外，部分添加剂对锂沉积过程在小电流下有抑制作用，会增加锂金属沉积的过电位；在高电流密度下会失效，使电池无法在该情况下正常充放。

如何开发出成本低廉、抑制锂枝晶产生，同时对锂的沉积有促进方式的电解液添加剂，仍是学者们竞相追求的目标。

为解决这一问题，北京大学周恒辉教授课题组与北京化工大学刘文教授和防化研究院邱景义教授合作，提出使用含S共轭结构的分子作为电解液添加剂，其中以硫脲为代表，以实现均匀的金属锂沉积。由于硫脲对金属锂的沉积表现出促进作用，同时其可以有效的避免锂枝晶的产生，铜锂电池在高达5mA cm^-2下表现出高的循环稳定性。锂锂对称电池在不同电流密度下均表现出低的过电势，且循环稳定明显提高。更加引人注意的是，作者采用已经产生锂枝晶的金属锂电极在有硫脲存在下，进行电化学循环测试。可以发现，经过20周的循环后，金属锂表面的形貌有了极大的改善，枝晶被有效地消除。在扣式全电池测试中，其与磷酸铁锂材料组成的电池无论在循环还是倍率性能中都表现出明显优势，可以在5C条件下稳定循环600圈以上，依然保持94 %以上的放电容量。

基于以上实验结果，作者最终通过DFT理论计算以及COMSOL模拟进行了机理方面的探索。从图可以看出硫脲在锂表面有较强的吸附作用，同时，在吸附硫脲之后，表面再生长锂的能量差变得更负，也即硫脲可以促进金属锂的沉积。而在COMSOL模拟也可以发现，引入硫脲后，锂的沉积由之前的枝晶状沉积，变为无枝晶状的光滑型沉积，最终，作者提出了超填充的机制模型。这一以促进锂沉积的方式去避免锂枝晶的产生策略，能够实现高倍率条件下稳定的锂金属嵌入和脱出，与正极材料匹配组装全电池，表现出很好的大电流充放电能力和循环稳定性。这种添加剂，成本低廉，有望成为新一代动力电池电解液添加剂的有力候选。

这一成果近期发表在Advanced Materials 上，北京大学博士研究生王骞和杨程凯为文章的共同一作。

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