在分子水平上，通过分子之间的相互作用，如何通过合理设计、控制和自组装来实现新型功能组装体的构筑是一个挑战。通过对体系中功能结构单元的形状、组成、结构和排列的人为调控，可以探索通过分子间相互作用构筑复杂功能体系途径，从而为构建基于这些功能结构单元的材料、器件及其应用奠定基础。
卡宾及其衍生物在催化、药物、光学材料等领域已经显示出其独特应用前景。近年来，金属卡宾在构筑不同类型有机金属框架方面取得了系列进展。日前，西北大学韩英锋课题组在其近期工作基础上（Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201912322；Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 13360-13364；Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 3986-3991），将卡宾衍生物作为有机桥连配体成功应用于构筑新型三维有机金属框架。作者研究发现卡宾硫加合物中硫原子具有位阻小、与金属配位形成特定夹角等特点，将其与夹心三核钯/铂有机金属基元相结合，在J. Am. Chem. Soc. 首次报道了一系列结构新颖并具有潜在应用价值的超分子配合物。值得一提的是，与众多的组装体由简单的Pd(II)、Pt(II)作为金属中心不同，该工作首次将夹心型金属-金属键的多中心基元引入到体系中，为研究金属-金属键在配位过程中的后续转变提供了思路。
图1.金属配合物(Tr2Pd3)4L6、(Tr2Pt3)2L3、(Tr2Pd3)4L4和(Tr2Pt3)4L4的制备。
作者利用S-Pd的键能与S-Pt的键能之间的差异，进一步研究了金属团簇驱动结构转换过程，利用核磁、质谱、紫外可见吸收等检测手段也有力地证明了于[(Tr2Pd3)4(L1)6](BF4)8 (2a)的二氯甲烷溶液中加入2当量的1b，室温下就可以得到当量的[(Tr2Pt3)2(L1)3](BF4)4 (3a)。此外，3a’作为转换过程中的过渡态并在利用质谱追踪转换反应时被证实。
在此基础上，作者通过合理设计三齿卡宾加合物并利用其与夹心型金属-金属键的多中心基元构筑了如图3所示的(Tr2Pd3)4L4型的四面体有机金属笼。该类四面体超分子结构具有一定大小的空腔，作者初步研究了其作为主体分子在选择包裹不同分子或离子中的应用。该类有机金属框架在催化、分离、识别等方面具有良好的潜在应用前景。
图3. 化合物4a单晶结构示意图及其主客体化学研究
这项成果发表在近期的Journal of the American Chemical Society 上。文章的第一作者王丽娟是西北大学化学与材料科学学院硕士研究生，通讯作者为韩英锋教授。
Self-Assembly, Structural Transformation, and Guest-Binding Properties of Supramolecular Assemblies with Triangular Metal–Metal Bonded Units
Li-Juan Wang, Xin Li, Sha Bai, Yao-Yu Wang, Ying-Feng Han*
J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 2524-2531, DOI: 10.1021/jacs.9b12309
https://www.x-mol.com/university/faculty/9705
本文版权属于X-MOL（x-mol.com），未经许可谢绝转载！欢迎读者朋友们分享到朋友圈or微博！
长按下图识别图中二维码，轻松关注我们！
点击“阅读原文”，查看 化学 • 材料 领域所有收录期刊
X-MOL资讯