MOF具有大量的金属位点，在催化领域有着巨大的潜力。近日，英国曼彻斯特大学的杨四海/Martin Schrӧder团队通过电化学方法，制备了具有结构缺陷的介孔MOF材料，这些MOF材料在催化领域展示了独特的性质。
近年来，MOF被广泛应用于气体吸附、分离、药物释放等领域。杨四海/Martin Schrӧder团队的MFM-系列MOF在气体吸附分离领域一直处于国际领先地位。众所周知，结晶性完好的MOF不具有未配位的活性位，并且MOF中大量存在的微孔并不能胜任催化反应物的吸附与传质。作者利用电化学方法，成功合成了具有缺陷的介孔MFM-100催化材料，很好的弥补了MOF难以用于催化领域的遗憾。传统意义上，MOF的合成需要较高的温度和一定的压力，并且需要较长的反应时间。他们通过电化学的方法，在常温条件下，100秒内即可合成MFM-100材料。通过调控离子液体电解质的含量及反应温度，来调节MOF中的介孔体积和缺陷密度。在常温条件下50%离子液体电解质体系中合成的MFM-100介孔孔体积可达1.33 cm3/g。通过共聚焦荧光显微镜观察，电合成的MFM-100缺陷贯穿整个颗粒；而传统溶剂热合成的MFM-100仅表面含有少量缺陷。通过EPR测试可知，材料的缺陷为未配位的Cu2+。未配位Cu2+正好可以作为活性中心催化一系列反应。
以醇氧化作为模型反应研究其反应活性。电合成的MFM-100的反应活性明显高于溶剂热合成的MFM-100，高的催化活性主要源于未配位的Cu2+缺陷。由于电合成MFM-100还具有大量介孔，该材料对于大分子醇的氧化具有更明显的优势。
反应机理通过非弹性中子衍射研究。通过研究发现，电合成MFM-100与反应物具有更强的相互作用。反应物被捕捉于介孔中，介孔处的Cu2+缺陷位作为反应活性中心催化氧化反应，产物脱附后通过大量的介孔孔道移出，从而实现高的催化活性。
该方法具有普适性，可以在温和条件下快速合成MOF材料，极大节约反应时间和反应能耗。缺陷和介孔可以通过电解质、电位以及反应温度来调控构筑。该方法亦大大增加了MOF中的金属活性位，为MOF进军催化领域提供了新的武器。
这一成果近期发表在Nature Communications 上，文章的第一作者是曼彻斯特大学康欣晨博士研究员。
Integration of mesopores and crystal defects in metal-organic frameworks via templated electrosynthesis
Xinchen Kang, Kai Lyu, Lili Li, Jiangnan Li, Louis Kimberley, Bin Wang, Lifei Liu, Yongqiang Cheng, Mark D. Frogley, Svemir Rudić, Anibal J. Ramirez-Cuesta, Robert A.W. Dryfe, Buxing Han, Sihai Yang, Martin Schröder
Nat. Commun., 2019, 10, 4466, DOI: 10.1038/s41467-019-12268-5
https://www.x-mol.com/university/faculty/47878
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