近年来，长余辉有机室温磷光（RTP）材料因在光电器件和生物电子学等方面的潜在应用而备受关注。由于有机分子的旋轨耦合弱，室温下通常没有磷光，但是近年来实验上接连发现聚集状态下，一些纯有机体系会出现长余辉高效率的磷光发射，引起了国际上浓厚的兴趣。阐明RTP的内在机理并提出分子设计原则是个重要挑战！帅志刚、彭谦、马会利等的理论计算表明，晶体中分子间静电相互作用和分子构型都会影响激发态的组分（nπ*/ππ*）变化，从而在辐射跃迁和无辐射跃迁两个方面改变分子聚集态下RTP性质 (J. Phys. Chem. Lett., 2016, 7, 2893)。他们应用该理论模型与唐本忠、黄维等实验小组合作，预言了一批高效长余辉RTP分子，并阐明了机理（Chem, 2016, 1, 592; Nat. Commun., 2017, 8, 416; Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 7997; Nat. Commun., 2018, 9, 2963; Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 6645.）。据此，他们从理论上总结出了有机RTP的分子描述符（J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 1010-1015, ISI高被引论文）。有机分子的RTP特性又依赖于聚集形貌的变化，即使同一分子的不同晶型，其室温磷光现象也大不相同。聚集体的形貌一般是由分子间相互作用决定的，分子形貌、堆积势必引起静电相互作用变化，其中的分子间氢键尤为重要。此外，实验上也在蛋白质、共晶和自组装聚集体等含有强氢键的材料中发现了磷光增强现象。也就是说，聚集体的室温磷光特性与分子间氢键息息相关。
近日，清华大学帅志刚教授、中科院化学所彭谦教授（共同通讯）和南京工业大学马会利副教授（第一作者）等研究人员利用同一种分子的不同形貌，详尽揭示了堆积和RTP性质之间的关系，提出强氢键诱导的有机室温磷光机理。该研究以Cz2BP分子为例，实验上发现其在无定形和晶体下不存在RTP，但当在与三氯甲烷（TCM）形成共晶后，观测到RTP现象。随后，作者构建了三种形态（无定形、晶体和共晶）的量子力学/分子力学（QM/MM）模型。计算发现，从无定形、晶体到共晶，分子间氢键距离（C=O…H-C）逐渐减小，T1态的（π，π*）跃迁成分逐渐增大。这不仅减小了T1→S0的自旋轨道耦合，而且大大抑制了电子与C=O伸缩振动的耦合，从而导致T1→S0的无辐射速率减小3-6个数量级，促使共晶下的RTP发射。简而言之，共晶中较强的分子间氢键利于电子与C=O伸缩振动的去耦合，导致其长寿命室温磷光的现象。这一发现使得我们可以通过掺杂溶剂分子来实现长寿命有机室温磷光。
这一成果近期发表在The Journal of Physical Chemistry Letters 上。
Hydrogen Bonding-Induced Morphology Dependence of Long-Lived Organic Room-Temperature Phosphorescence: A Computational Study
Huili Ma, Hongde Yu, Qian Peng,* Zhongfu An, Dong Wang, Zhigang Shuai*
J. Phys. Chem. Lett., 2019, 10, 6948-6954, DOI: 10.1021/acs.jpclett.9b02568
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