薁是一种共振稳定的非交替芳香烃，具有较大的偶极矩 (1.08 D)，这是因为电子从其缺电子的七元环漂移到其富电子的五元环。近年来，因其独特的电子结构和不同寻常的光物理性质，被广泛用来开发有机半导体材料，应用于有机场效应晶体管 (OFETs)。另一方面，萘并二噻吩二酰亚胺 (NDTI)，一种具有平面分子结构、低LUMO能级 (-4.0 eV) 和化学可修饰性的缺电子π功能模块，其提供一个机会集成到各种π-共轭体系，用于开发新的有机半导体材料 (J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 11445)，通过对NDTI分子修饰得到了许多p-型、n-型和双极性有机小分子和聚合物半导体材料 (Chem. Mater., 2015, 27, 6418.; J. Mater. Chem. C, 2015, 3, 4244.; Macromolecules, 2017, 50, 3179.; Macromolecules, 2017, 50, 857.; Dyes and Pigments, 2019, 169, 7.; etc.)。
近日，陕西师范大学胡鉴勇教授课题组报道了两个薁单元修饰的萘并二噻吩二酰亚胺(NDTI) 同分异构三分子NDTI-B2Az和NDTI-B6Az，分别通过两个薁单元上的2号位或6号位与NDTI偶联（图1）。
DFT理论计算发现以薁单元不同的位置与共轭模块NDTI相连，两个分子的LUMO轨道分布相似，都有较低的LUMO能级，这有利于电子在大气条件下稳定地传输，实现n-型性能。然而它们的HOMO轨道分布有明显的差异，NDTI-B2Az离域到整个分子，而NDTI-B6Az只定域在两个薁单元上（图2）。通过光电子能谱测出NDTI-B2Az和NDTI-B6Az的HOMO能级分别为–5.89 eV和–6.13 eV（图3），这意味着NDTI-B2Az可能有利于的空穴载流子注入，而NDTI-B6Az不利于空穴载流子注入。事实上，基于这两个异构三分子的有机场效应晶体管(OFET)，NDTI-B2Az表现出双极性特性，电子/空穴迁移率分别为0.32/0.03 cm2 V-1 s-1，然而NDTI-B6Az仅仅表现出电子迁移率为0.13 cm2 V-1 s-1的单极n-型场效应性能（图4）。结果证明，通过薁单元连接位置改变分子轨道分布来调控OFET极性是一种简单而有效的策略，这也可以应用于其它π-功能模块，用于开发新型的有机功能材料。
图2. DFT理论计算（B3LYP/6-31G*）。
图4.（a）OFET器件结构示意图；（b）基于NDTI-B2Az的OFET器件的转移和输出曲线；（c）基于NDTI-B6Az的OFET器件的转移和输出曲线。
这一成果近期作为封面文章（Supplementary Cover）发表在ACS Applied Materials ＆ Interfaces 上。陕西师范大学胡鉴勇教授为文章通讯作者，博士研究生冉会娟为文章第一作者。该论文也得到了天津大学张小涛教授和合肥工业大学邱龙臻教授的帮助。上述研究工作得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划项目和陕西省科技创新团队计划的支持。
Two Isomeric Azulene-Decorated Naphthodithiophene Diimide-based Triads: Molecular Orbital Distribution Controls Polarity Change of OFETs Through Connection Position
Huijuan Ran, Xuewei Duan, Rong Zheng, Fuli Xie, Lijuan Chen, Zhen Zhao, Ruijun Han, Zheng Lei, Jian-Yong Hu*
ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12, 23225-23235. DIO: 10.1021/acsami.0c04552
https://www.x-mol.com/university/faculty/45981
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