英文原题：Bi-Cation Electrolyte for a 1.7 V Aqueous Zn Ion Battery
通讯作者：李娜，东北大学；李峰，中国科学院金属研究所
作者：Na Li, Guoqing Li, Changji Li, Huicong Yang, Gaowu Qin, Xudong Sun, Feng Li, Hui-Ming Cheng
开发经济、环保、安全的储能方式，对太阳能、风能等间歇性可再生能源的广泛利用至关重要。水系锌离子电池具有成本低、安全性高、环境友好等优点，在大规模储能领域具有很大的应用潜力。水系锌离子电池相对于锂离子电池，面临最大的挑战是能量密度低。水系Zn/MnO2电池是当前研究较多体系，其工作电压大多在1.4 V，如何提高电电压成为提高Zn/MnO2电池能量密度的关键。
近期，东北大学李娜和中科院金属研究所李峰研究员团队设计了使用双阳离子电解液的高性能水系Zn/MnO2电池。该研究中用1 M Al(CF3SO3)3/1 M Zn(CF3SO3)2作为水系Zn/MnO2电池的电解液，α-MnO2为正极，获得1.7 V的高放电电压。通过XRD和TEM证明，在Al3+和Zn2+电解液体系，放/充电中形成AlxMnO2、Zn-Buserite和MnOOH相。其中Al3+促进了高放电电压AlxMnO2相形成，从而扩展了电化学稳定窗口。该研究采用简单有效的方法提高了Zn/MnO2电池的工作电压，为高能量密度水系锌离子电池的发展提供了新的思路。
图1比较了双阳离子和单阳离子电解液水系Zn/MnO2电池的电化学性能。相比于单阳离子电解液，双阳离子电解液具有了1.7 V的平均工作电压（高于单阳离子电解液和文献报道的电压），且在0.2 C的电流密度下，具有了448 Wh kg-1的能量密度。电池表现出了优异的倍率性能和循环稳定性，其在1 C的电流密度下循环1000圈，容量保持率为99.4%。
图1. 水系Zn/MnO2电池用双阳离子和单阳离子电解液对比图：（a）0.1 mV s-1下，首圈CV曲线；（b）在0.2C倍率下，首圈充放电曲线；（c）在0.2C倍率下，第二圈充放电曲线；水系Zn/MnO2电池用双阳离子电解液（d）倍率和（e）循环性能，其在1 C的电流密度下循环1000圈，容量保持率为99.4%。
图2.（a）双阳离子水系Zn/MnO2电池充放电曲线图；（b）α-MnO2电极在不同充放电状态下的ex situ XRD图；α-MnO2材料首次充电后的（c）Mn 2p和（d）Al 2p XPS光谱图。
为了阐明水系Zn/MnO2电池在双阳离子电解液中工作电压升高的规律，采用非原位XRD和TEM测试技术，探明不同充放电状态下α-MnO2材料的结构变化，如图2和3所示。结果表明，双阳离子电解液环境中，在放电初始状态下（图2a A→C）H+和Zn2+同时插入到α-MnO2中，形成新相MnOOH和Zn-Buserite。在随后的充电过程中（图2a D→E），由于Al3+和H3O+存在，MnOOH和Zn-Buserite相转变为AlxMnO2•H2O。
作者进一步通过XPS研究验证了此结果，而且发现电解液体系中添加Al(CF3SO3)3后，因可同时抑制析氢、析氧反应，从而扩展了电化学稳定窗口。
图3.（a, b）初始α-MnO2材料的TEM图；（c, d）在首圈放电后α-MnO2的TEM图；在首圈充电后α-MnO2的（e, f）TEM和（g）SAED图；（h）在首圈充电后mapping图。
上述结果表明双阳离子电解液有助于构建高能量密度的水系Zn/MnO2电池，为获得安全的高能量密度水系Zn/MnO2电池开辟了新的研究思路。该项研究近期发表于ACS Applied. Materials & Interfaces期刊上。该研究得到国家自然科学基金、中央高校基础研究经费等项目的资助。
Bi-Cation Electrolyte for a 1.7 V Aqueous Zn Ion Battery
Na Li*, Guoqing Li, Changji Li, Huicong Yang, Gaowu Qin, Xudong Sun, Feng Li*, Hui-Ming Cheng
ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, DOI: 10.1021/acsami.9b20531
Publication Date: February 28, 2020
Copyright © 2020 American Chemical Society
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