富勒烯是一类具有明确结构的中空笼状全碳分子，其内部可包裹多种原本不稳定的金属团簇而形成一类全新的化合物——内嵌金属富勒烯。这使得我们可以采用单晶X射线衍射技术来精确理解亚纳米尺度下寡原子间的相互作用。近年来，内嵌金属碳化物富勒烯(M2C2@C2n)凭借其较高的稳定性和产率而备受关注，但此类分子与传统的双金属富勒烯(M2@C2n+2)具有相同的分子式，因此对其结构进行准确表征从而深入理解金属-碳之间的键合作用一直是比较有挑战性的课题。
图1. (a) Er2C2@C2v(5)-C80,(b) Er2C2@Cs(6)-C82, (c) Er2C2@Cs(15)-C84,(d) Er2C2@C2v(9)-C86,(e) Er2C2@Cs(15)-C86, 及(f) Er2C2@Cs(32)-C88的单晶结构。
近年来，华中科技大学卢兴教授团队致力于新型金属-碳基杂化材料的开发，深入理解金属富勒烯内部团簇的构型变化、构效关系及此类材料的潜在应用等。该团队近日成功合成了一系列内嵌双铒金属富勒烯Er2C2n (2n = 80-90)，并通过单晶X射线衍射技术首次精确测定了它们的分子结构，发现均为金属碳化物富勒烯(Er2C2@C2n-2)。结构分析发现内部碳化物团簇均沿着碳笼的长轴方向伸展，内部两个铒原子之间的距离与外部碳笼的长轴尺寸呈现高度吻合的线性关系，而与碳笼的短轴则无显著相关性。这一现象说明在内嵌铒金属碳化物富勒烯中，碳笼与内部金属之间有较强的相互作用，揭示了碳笼尺寸对内部金属团簇形状的影响规律，这与此前该团队在四个Er2C2@C90异构体中观察到的现象高度吻合(Nanoscale, 2019, 11, 17319-17326)。以上结果表明可以通过控制碳笼的尺寸来调控内部金属间的相对关系，从而实现对金属原子的精准“遥控”，为制备相应的单分子器件提供了有益的思路。
图2. Er2C2@C80-88金属富勒烯内部铒金属间的距离与碳笼长轴尺寸的线性关系。
此外，进一步的电化学表征和分子轨道分析表明，Er2C2@C80-88的氧化还原性质与碳笼的结构密切相关，这与双金属富勒烯(如Y2@C82，Er2@C82-84和Lu2@C82,86)中基于内部金属的氧化过程明显不同，该现象表明金属碳化物富勒烯内部的两个碳原子（C2）对其氧化还原性质有重要影响。这一研究成果不仅丰富了金属富勒烯家族，同时对深刻理解金属与碳原子之间的相互作用，以及对金属富勒烯潜在应用的开发具有一定的参考价值。
这一成果近日发表在Inorganic Chemistry 上，华中科技大学的卢兴教授、Takeshi Akasaka教授、谢云鹏教授和日本分子科学研究所(Institute for Molecular Science)的Masahiro Ehara教授为论文的共同通讯作者，华中科技大学硕士胡帅锋 (现：日本京都大学博士生) 为论文第一作者。
Crystallographic Characterization of Er2C2@C80–88: Cluster Stretching with Cage Elongation
Shuaifeng Hu, Pei Zhao, Wangqiang Shen, Masahiro Ehara,* Yunpeng Xie,* Takeshi Akasaka,* Xing Lu*
Inorg. Chem., 2020, 59, 1940-1946, DOI: 10.1021/acs.inorgchem.9b03269
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